光學晶體晶體生長部分整理

第一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1晶體學的發(fā)展史第二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2晶體的概念及基本性質第八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日單晶體與多晶體第十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日非晶體(無定型體)

固體單晶：單一的晶體多面體；雙晶：兩個體積大致相當?shù)膯尉w晶按一定規(guī)則生長；晶簇：單晶以不同取向連在一起；多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)物質。第十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日晶體由晶胞堆積而成；晶胞是晶體中體積最小、直角最多的平行六面體；晶胞代表晶體的化學組成；體現(xiàn)晶體的對稱性。面心立方體心立方簡單立方晶胞第十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日平行六面體晶胞的邊長a、b、c，稱為晶軸；三個晶軸之間的夾角分別用、、表示。按照晶軸和角度的關系，晶體可分為七大晶系：立方、三方、四方、六方、正交、單斜、三斜晶系第十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日3晶體材料的分類第二十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第二十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日4晶體研究的發(fā)展趨勢第三十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第三十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5晶體生長方法晶體品種繁多；生長方法不同；設備品種多；生長技術多樣；——生長方法多樣。第三十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.1溶液生長5.2熔體生長5.3氣相生長第四十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.1溶液生長第四十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1.溶質、溶劑和溶液溶質溶入溶劑形成單一均質溶體，為溶液。通常溶液包括水溶液，有機等溶劑的溶液和熔鹽（高溫溶液）。5.1.1溶體和溶解度5.1溶液生長2.溶解度曲線

飽和溶液：與溶質固相處于平衡的溶液稱為該平衡狀態(tài)下該物質的飽和溶液。LS(給定溫度，壓力)

溶解度曲線：一定狀態(tài)下，飽和溶液濃度為該物質的溶解度。不同溫度下溶解度的連線為該物質的溶解度曲線。第四十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日 溶液濃度表示法：體積摩爾濃度（mol）：溶質mol數(shù)/1L溶液；重量摩爾濃度（mol）：溶質mol數(shù)/1000g溶劑中；摩爾分數(shù)（x）：溶質摩爾數(shù)/溶液總摩爾數(shù)；重量百分數(shù)：100g溶液中含溶質g數(shù)。第四十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日3.影響溶解度的因素：濃度、溫度其中溫度對溶解度的影響：式中：x溶質的摩爾分數(shù)，DH固體摩爾溶解熱，T為絕對溫度，R為氣體常數(shù)，上式可化為：（1）大多數(shù)晶體溶解過程是吸熱，DH為正，溫度升高，溶解度增大； 反之，溶解度減??；（2）一定溫度下，低熔點晶體的溶解度高于高熔點晶體的溶解度。第四十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日4.相圖

·飽和曲線（溶解度曲線）

·不飽和區(qū)（穩(wěn)定區(qū)）不穩(wěn)和亞穩(wěn)過飽和區(qū)：1897年，Ostwald定義，無晶核存在條件下，能夠自發(fā)析出固相的過飽和溶液稱為不穩(wěn)過飽和溶液；把不能夠自發(fā)析出固相的過飽和溶液稱為亞穩(wěn)過飽和溶液。過飽和區(qū)（不穩(wěn)定區(qū)）：亞穩(wěn)過飽和區(qū)（晶體生長區(qū)）：圖5.1溶解度曲線（相圖）

過溶解度曲線第四十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.晶體生長區(qū)由圖5.1可見，穩(wěn)定區(qū)晶體不可能生長；不穩(wěn)定區(qū)晶體可以生長，但是，不可能獲得單一晶體；在亞穩(wěn)過飽和區(qū)，通過籽晶生長可以獲得單晶。過飽和度：濃度驅動力Dc，Dc＝c－c*，其中，c溶液的實際濃度，c*同一溫度下的平衡飽和濃度；過飽和比：s，s＝c/c*過冷度：DT=T*－T；T*時過飽和溶液冷卻到T時溶液發(fā)生過飽和。談過飽和度，必須標明溫度過溶解度曲線第四十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日6.溶劑的選擇和水溶液的結構溶劑：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至還有復合溶劑。選擇溶劑時應該考慮的問題：（1）對溶質要有足夠大的溶解度（一般10%～60%范圍）；（2）合適的溶劑溫度系數(shù)，最好有正的溶劑溫度系數(shù)；（3）有利于晶體生長；（4）純度和穩(wěn)定性要高；（5）揮發(fā)性小，粘度和毒性小，價格便宜。第四十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日7.實現(xiàn)晶體連續(xù)生長的原理

為了實現(xiàn)晶體連續(xù)生長，溶液濃度必須維持在晶體生長區(qū)，即亞穩(wěn)過飽和區(qū)。（1）降溫法：依靠溶液過冷以獲得過飽和。適宜于溶解度和溶解溫度系數(shù)大的溶體。（2）恒溫蒸發(fā)法：依靠相對提高濃度以獲得過飽和。溶解溫度系數(shù)較小或負溫度系數(shù)的溶體，可以選用該方法。第四十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日（1）可以在較低溫度下生長高熔點物質晶體。通常情況下，晶體熔點遠遠高于溶液法生長晶體的溫度。這樣就克服了高溫下有晶型轉變的困難，同樣可以生長高溫下具有很高蒸汽壓的晶體材料；（2）生長的晶體應力??；（3）容易長成大塊狀和均勻性晶體；（4）生長過程可視，有利于研究晶體生長動力學。（1）組分多，影響因素復雜；（2）生長周期長，數(shù)十天～一年；（3）對溫度控制要求高，溫度波動一般小于0.01~0.001oC；8.溶液法生長晶體的優(yōu)點9.溶液法生長晶體的缺點第四十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日降溫法恒溫蒸發(fā)法循環(huán)流動法（溫差法之一）溫差水熱法（溫差法之二）凝膠法5.1.2溶液生長方法第五十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1.原理對于較大的正溶解度溫度系數(shù)的溶體，將一定溫度下配制的飽和溶液于封閉體系中。在保持溶劑總量不變的情況下，通過降低溫度，使溶液成為亞穩(wěn)過飽和溶液，以至于析出的晶體不斷結晶到籽晶上。如圖5.2所示。（1）降溫法第五十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日圖5.2水浴育晶裝置1掣晶桿；2晶體；3轉動密封裝置；4浸沒式加熱器；5攪拌器；6控制器（接觸溫度計）；7溫度計；8育晶器；9有空隔板；10水槽第五十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2.控制點掌握好溶液降溫速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和區(qū)，保證一定的過飽和度。第五十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1.原理一定溫度和壓力下，靠溶劑不斷蒸發(fā)以維持溶液一定的過飽和度，以析出晶體。適宜于溶解度大但溶解溫度系數(shù)很小的物質。如圖5.3所示。（2）恒溫蒸發(fā)法第五十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日圖5.3蒸發(fā)法育晶裝置1底部加熱器；2晶體；3冷凝器；4冷卻水；5虹吸管；6量筒；7接觸控制器；8溫度計；9水封

第五十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2.控制點掌握好溶液蒸發(fā)速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和區(qū)，保證一定的過飽和度。3.特點

溫度恒定，因此晶體應力?。?/p>

蒸發(fā)量不易控制，適宜于生長小晶體。第五十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1.原理通過溫度梯度，形成過飽和溶液，進行晶體生長。2.體系生長槽（結晶槽，T較低）過熱槽（調節(jié)區(qū)，消除未溶晶體，T高）飽和槽（配制飽和溶液，T較高）飽和槽過熱槽生長槽（3）循環(huán)流動法（溫差法之一）第五十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日圖5.4循環(huán)流動育晶裝置1原料；2過濾器；3泵；4晶體；5加熱電阻絲

第五十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2.特點

溫度和過飽和度恒定，因此晶體應力??；溫度調節(jié)容易，可以選擇較低的生長溫度，宜于生長大晶體。第五十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2.體系

高壓釜，上部為晶體生長區(qū)，溫度較低；

下部為飽和溶液生成區(qū)，溫度較高。1.原理通過溫度梯度，在一定壓力下，使常壓下溶解度很小的物質溶解，形成過飽和溶液，進行晶體生長。（4）溫差水熱法（溫差法之二）第六十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日圖5.5溫差水熱法育晶裝置1高壓釜；2籽晶；3培養(yǎng)體第六十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2.特點（1）可以制備極易形成玻璃體的晶體；（2）蒸氣壓較高的晶體（3）與熔體生長法相比，晶體缺陷更少。

3.不足（1）需要高壓；（2）需要優(yōu)質籽晶；（3）過程不可視。第六十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日（5）凝膠法1.原理通過反應物在凝膠中擴散、反應，進行晶體生長。2.體系凝膠－反應物。第六十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日圖5.6凝膠法育晶裝置（a）

試管單擴散系統(tǒng)（b）為U形管雙擴散系統(tǒng)第六十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.1.3溶液中培養(yǎng)單晶生長條件 的控制和單晶的完整性在晶體具有完整性前提下，提高晶體生長速率和利用率是目標：1.籽晶以結構和成分完全相同的完整晶體的一部分作為籽晶最好；以結構和成分與生長晶體相似的晶體也可以作為籽晶，例如，DKDP(KD2PO4)－KDP(KH2PO4)；DCDA(CsD2AsO4)－CDA(CsH2AsO4)；DTGS(氘化硫酸甘氨酸)－TGS(硫酸甘氨酸)，在成分上只存在D和H的區(qū)別，結構上差異不大，可以互為籽晶但是會出現(xiàn)應力。第六十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2.晶芽1）對于初次培育一種新的晶體：>室溫5~10oC飽和溶液放入5~10cm培養(yǎng)皿中室溫7~8h，用鑷子取出晶體第六十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2）大晶體上切取籽晶：點狀切型：各向生長速率相當，生長登軸晶體。桿狀切型：長度方向生長慢的晶體。片狀切型：一般情況下，籽晶應在生長慢的方向上有較大尺寸。第六十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日實例：1“點”狀晶種KNT(酒石酸鉀鈉)，NaNO3和NaCl一類晶體，各個方向生長速率相近，故可采用“點”狀晶種．使用時將小粒晶種嵌入乳膠管一端，讓完整性好的部分露出乳膠管，乳膠管的另一端套到掣晶桿上．“點”狀籽晶生長過程恢復區(qū)很小，不利的“遺傳”因素較易消除，晶體緊包住乳膠管生長，降低了掣晶桿與晶體間的應力．第六十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2“桿”狀籽晶TGS(硫酸三甘氨酸-熱釋電-紅外）晶體Z向生長慢，采用平行于Z軸的“桿”狀籽晶是合適的．由于在X，Y方向上生長較快，長出的晶體趨于各向勻稱，這就提高了晶體產(chǎn)率和利用率。第六十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日3切片籽晶實用上，生長KDP（磷酸二氫鉀）型晶體大都采用Z切片籽晶．這類晶體Z方向比X，Y方向生長快得多．Z切片籽晶在生長初期有一個恢復自然外形的成錐(俗稱“成帽”)過程。第七十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.1.4溶液處理1溶液處理意義和目的溶液是水溶性晶體生長的母體，其狀態(tài)決定了晶體生長特性和晶體質量。高度純凈，減少雜質，減少有害物質。2溶液處理方法選用試劑級原料，蒸餾水或離子交換水配制溶液；用微米級以下過濾器過濾；調整pH值和摻質；第七十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日3KDP晶體溶液處理KDP晶體是高功率激光倍頻材料，對光損傷能力要求很高：對原料進行提純，進行重結晶，對重結晶原料除去頭和尾部對溶液進行處理對溶液進行滅菌處理第七十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.1.5介質對晶體生長的影響實際晶體都是在一定的介質環(huán)境生長的，因此介質必然對晶體(外形和完整性)發(fā)生影響．開展這方面的研究，不僅對于培養(yǎng)優(yōu)質單晶，而且對于探討實際晶體的形成問題都具有重要的意義．介質對從溶液中生長晶體的影響主要包括以下幾個因素：雜質、溶液中氫離子濃度(pH值)、溫度、過飽和度和介質運動等．第七十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1雜質通常把與結晶物質無關的少量外來物質稱為雜質．廣義的雜質還應該包括溶劑本身，從這個意義上來說，雜質是不能消除的(其含量有時甚至是很大的)，因為它本身就是外介質．A雜質可以影響溶解度和溶液的性質，例如改變溶解度或溶液的粘度，使有利于晶體的生長．B雜質也會顯著地改變晶體的結晶習性(晶癖).C影響晶體質量：(i)進入晶休；(ii)選擇性吸附在一定的晶面上；(iii)改變晶面對介質的表面能．第七十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2氫離子濃度(pH)在水溶液中存在著大量的H＋和OH－，溶液中的氫離子濃度對晶體生長的影響是很顯著的，pH影響也是相當復雜的，—般可以歸納為以下幾種方式：ApH影響溶解度，使溶液中離子平衡發(fā)生變化．BpH改變雜質的活性，即改變雜質絡合成水合狀態(tài)，使雜質敏化或鈍化．pH的作用也可能改變晶面的吸附能力．CpH直接影響晶體生長，通過改變各晶向的相對生長速度、引起晶體生長習性的變化。第七十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日3溫度生長溫度對晶體的習性和質量都有影響，可以利用生長習性隨溫度的變化，選擇合適的生長溫度以獲得所需要的晶癖。第七十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日4過飽和度和介質運動

過飽和度是結晶的驅動力，由于不同過飽和度會產(chǎn)生不同的生長機制，過飽和度對晶體生長速度、質量和晶體外形影響都很大．

介質的運動對晶體生長速度和完整性都有顯著的作用，這種作用往往又和過飽和度緊密聯(lián)系在一起。是質量傳輸和熱量傳輸?shù)闹饕问健Ｋ绊懢w生長動力學、雜質浮獲、組分均勻性、形態(tài)穩(wěn)定性和成核作用．第七十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.1.7水溶液晶體常見缺陷1晶面花紋和母液包藏第七十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2外形不完整，楔化，和寄生生長第七十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日第八十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日3開裂4光學不均勻性第八十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.2熔體生長提拉法下降法熔鹽法第八十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.2.1提拉法 把原料放入容器中熔化，將晶種浸入熔體，再將晶種緩慢地提拉出熔體。在生長過程中要滿足這樣的條件： 1、熔體不會分解； 2、晶體、坩堝與保護氣氛之間不發(fā)生作用； 3、所用的加熱爐和坩堝能達到熔點以上的溫度； 4、溫度場、提拉速度和轉速要能控制?！び锰崂ㄉL晶體時需要控制的工藝因素有：

選好晶種、調節(jié)好溫度場、選擇合適的轉速·需要掌握的工藝條件有：

收頸擴肩、提拉速度、固-夜界面形狀和晶體外形等第八十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日圖5.7提拉法晶體生長示意圖第八十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日提拉法的特點：（1）通過精密控制溫度梯度、提拉速度、旋轉速度等，可以獲得優(yōu)質大單晶；（2）可以通過工藝措施降低晶體缺陷，提高晶體完整性；（3）通過籽晶制備不同晶體取向的單晶；（4）容易控制。（5）由于使用坩堝，因此，容易污染；（6）對于蒸氣壓高的組分，由于揮發(fā)，不容易控制成分；（7）不適用于對于固態(tài)下有相變的晶體。第八十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.2.2下降法原理通過坩堝和熔體之間的相對移動，形成一定的溫度場，使晶體生長。2.工藝過程熔化坩堝內的原料－加熱器上移，坩堝相對加熱器下移－結晶形成一定尺寸的晶體。3.晶體生長驅動力

溫度梯度形成的結晶前沿過冷是維持晶體生長的驅動力。第八十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日圖5.8下降法晶體生長裝置第八十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日4.熱平衡假設晶體生長時傳熱為一維，晶體生長過程中的傳熱方程可以用熱傳導連續(xù)方程表示：（1）單位時間單位截面積液固轉變生成的熱量為：（2）單位時間熔體傳入該晶體的熱量為：第八十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日（3）單位時間傳出該晶體的熱量為：平衡狀態(tài)下熱量平衡：或者：其中，DT為固液界面處的溫度梯度，rm為熔點附近熔體密度，Ks、Kf分別為晶體和熔體的熱導率，L為生成單位晶體所放出的結晶潛熱。第八十九頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日由上式可以看出，提高晶體生長速度的方法必須提高固液界面前沿的溫度梯度。但是，溫度梯度過高，生長速度過高，晶體應力必然過大。形成單向傳熱有利于形成高品質單晶。理想的軸向溫度分布：（1）結晶區(qū)域應該控制在高低溫交界處；（2）高溫區(qū)和低溫區(qū)內部應該減小溫差。第九十頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日6.下降法晶體生長的特點（1）坩堝封閉，可生產(chǎn)揮發(fā)性物質的晶體。成分易控制；（2）可生長大尺寸單晶；（3）常用于培養(yǎng)籽晶；（4）不宜用于負膨脹系數(shù)的材料；（5）由于坩堝作用，容易形成應力和污染；（6）不易于觀察。第九十一頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1.原理高溫下從熔融鹽溶劑中生長晶體的方法。稱為助熔劑的高溫溶劑，可以使溶質相在遠低于其熔點的溫度下進行生長。該方法適宜于：（1）高熔點材料；（2）低溫下存在相變的材料；（3）組分中存在高蒸氣壓的成分；5.2.6熔鹽法第九十二頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日2.分類（1）自發(fā)成核法助熔劑緩冷法（如旋轉坩堝加坩堝底部加冷阱）；蒸發(fā)法和反應發(fā)；（2）籽晶法助熔劑提拉法；移動溶劑區(qū)熔法；坩堝傾斜和倒轉法。第九十三頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日4.助熔劑需要具備的物理化學性質（1）對晶體材料有足夠的溶解能力，生長溫度范圍內溶解度要足夠大；（2）最好選取與晶體材料具有相同離子的助熔劑，避免形成穩(wěn)定化合物；（3）盡可能小的粘度，以便獲得較快的溶質擴散速度和晶體生長速度；（4）盡可能低的熔點和高的沸點；（5）盡量小的揮發(fā)性；

第九十四頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.熔鹽法制備晶體的優(yōu)點適應性強，對任何材料都適應；

生長溫度低于材料的熔點。6.熔鹽法制備晶體存在的問題如何控制晶核數(shù)和晶核位置；如何提高溶質的擴散速度和晶體的生長速度；如何提高溶質的溶解度和加大晶體的生長尺寸。7.熔鹽法制備晶體的缺點晶體生長速度慢；不易觀察；助熔劑常常有毒；晶體尺寸?。欢嘟M分助熔劑相互污染。第九十五頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日5.3.1真空蒸發(fā)鍍膜法5.3氣相生長5.3.2升華法5.3.3化學氣象沉積第九十六頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日原理：氣相生長晶體是將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉化為氣相，然后通過適當條件下使它成為飽和蒸氣，經(jīng)冷凝結晶而生長晶體。特點：純度高；完整性好；生長速度慢。應用：晶須和薄膜。第九十七頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日同質外延：使用的襯底材料與生長的單晶材料相同。異質外延：使用的襯底材料與生長的單晶材料不同。外延膜的取向關系和晶體完整性與襯底的關系取決于：

晶體結構；原子間距；熱膨脹系數(shù)。第九十八頁，共一百一十一頁，2022年，8月28日1.原理把待鍍膜的襯底置于高真空室內，通過加熱使蒸發(fā)材料氣化（或升華），而沉積在保持一定溫度下的襯底上，從而形成一層薄膜，這一工藝稱為真空鍍膜。5.3.1真空蒸發(fā)鍍膜法圖5.24蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖第九十九頁，共一百一十一頁，202