物理化學(xué)-我物化phychem13固液

溶液的表面張力除了與溫度、壓力、溶劑性質(zhì)有關(guān)外，還與溶質(zhì)性質(zhì)和濃度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，水溶液表面張力隨濃度變化規(guī)律大致有三種類(lèi)型。圖中0

為純水在一定溫度下的表面張力表面活性(1)溶液表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而線性增大。多數(shù)無(wú)機(jī)鹽（如NaCl，NH4Cl）、酸、堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液屬于這一類(lèi)型。這類(lèi)物質(zhì)常稱(chēng)為“非表面活性物質(zhì)”。與水分子有強(qiáng)相互作用，趨向?qū)⑺肿油先肴芤簝?nèi)部。此時(shí)，增加單位面積所做功，還應(yīng)包括克服靜電力，氫鍵等相互作用消耗的功，故表面張力增大。（2）溶液表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而逐漸降低。這種類(lèi)型的例子包括大多數(shù)低分子量的極性有機(jī)物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。水溶性有機(jī)化含物一般含有一個(gè)極性基（如OH基或COOH基）和一個(gè)非極性碳?xì)浠鶊F(tuán)，即兩親性分子。這類(lèi)分子傾向于聚集在表面層，它們的取向是把極性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣相。由于憎水部分企圖離開(kāi)水而移向表面，所以增加單位表面積所需的功較之純水要小些，因而溶液的表面張力降低。表面活性（3）當(dāng)溶質(zhì)濃度增加時(shí),迅速下降并很快達(dá)最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。在水中加入直鏈有機(jī)酸以及烷基磺酸鹽（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等屬這種類(lèi)型。此類(lèi)溶液的特點(diǎn)是：溶液很稀時(shí)，

急劇降低。表面活性可能由溶液雜質(zhì)引起的溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱(chēng)為表面活性，表面活性物質(zhì)(Surfaceactivesubstance)（2和3）。類(lèi)型3表面活性物質(zhì)具有在低濃度范圍內(nèi)顯著降低表面張力的特點(diǎn)，這類(lèi)物質(zhì)也稱(chēng)為表面活性劑(surfactant)。表面活性劑

表面吸附若溶質(zhì)加入使溶液表面張力升高,Csurface<Cbulk(1)若溶質(zhì)加入使溶液表面張力降低,Csurface>Cbulk(2)與此同時(shí)，濃差引起的擴(kuò)散，使?jié)舛融呄蚓?。二者平衡后，表面層濃度與本體之間有一差值,為表面發(fā)生吸附。(1)負(fù)吸附(2)正吸附。(1)(2)Gibbs吸附公式：2是溶質(zhì)(2)

相對(duì)于溶劑(1)的表面超額(溶劑表面超額為零)(surfaceexcess)。物理意義：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中所含溶質(zhì)的量與具有相同數(shù)量的溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的量之差。等溫下,溶質(zhì)活度，表面張力和吸附量之間關(guān)系Gibbs吸附公式a2是溶質(zhì)(2)的活度。d/da2是在等溫下,表面張力隨溶質(zhì)活度的變化率。d/da2<0,增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降,2>0，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。d/da2>0,增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高,2<0，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度度。大部分無(wú)機(jī)鹽和高度水化能力的有機(jī)物（蔗糖等）屬于這種情況。兩親分子在氣液界面上的定向排列脂肪酸在水中濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝?。根?jù)這種緊密排列，可計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積

Am。對(duì)正脂肪酸

Am=0.20nm2

L為阿伏加德羅常數(shù)，

?！逓閱挝唤缑嫔衔椒肿拥奈镔|(zhì)的量實(shí)驗(yàn):在純水表面放一長(zhǎng)度為l很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，油滴對(duì)浮片有一推動(dòng)力(單位長(zhǎng)度),使浮片移動(dòng)距離為dx,對(duì)浮片所做功為ldx。膜增加面積為ldx,

Gibbs自由能減少為(0-)ldx。因所做功與自由能變化相等,

不溶性單分子膜在鋪展中，產(chǎn)生表面壓

為表面壓，0為純水的表面張力，為溶液的表面張力。由于0>,所以液面上的浮片總是推向純水一邊。故表面壓如果用表面壓對(duì)表面積A作等溫線(-A圖)，可以看到-A

圖因分子的本性不同而不同。如有些單分子膜行為象二維理想氣體，其狀態(tài)方程為：該公式可用于蛋白質(zhì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定。即已知表面層中蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分子膜的面積A，測(cè)出表面壓,可計(jì)算出蛋白質(zhì)的摩爾數(shù)n,

從而測(cè)得其摩爾質(zhì)量。表面壓的測(cè)定A（1）C14~C18正脂肪酸形成單分子層，每個(gè)分子截面積0.2nm2。（2）碳?xì)滏湈в兄ф湑r(shí)，分子截面積增大。分子截面積

表面活性劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)1.離子型2.非離子型表面活性劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚陰離子表面活性劑RCOONa,羧酸鹽R-OSO3Na,硫酸鹽R-SO3Na,磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸鹽兩性型陰離子型陽(yáng)離子型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl伯胺鹽

CH3|R-N-HCl仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH

氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-甜菜堿型|CH3

表面活性劑表面活性劑效率（程度固定）:使水的表面張力降低到一定程度所需要的表面活性劑濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑效率越高。表面活性劑效率和有效值膠束(micelle)表面活性劑是兩親性分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱(chēng)為膠束。表面活性劑有效值（濃度固定）:

能夠把水的表面張力降低到的程度。能把水的表面張力降得愈多，該表面活性劑愈有效。表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。臨界膠束濃度(Criticalmicelleconcentration)表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，形成膠束的最低濃度溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離。在表面張力-濃度曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。理想情況？？？親水-親油平衡(Hydrophile-lipophileBalance)Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型表面活性劑，HLB計(jì)算公式為：例：石蠟無(wú)親水基，HLB

=

0;聚乙二醇，全部是親水基，HLB

=

20HLB值02468101214161820

||———||——||——||——||

石蠟

W/O乳化劑潤(rùn)濕劑洗滌劑增溶劑 |————|聚乙二醇

O/W乳化劑根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2-6之間，可作油包水型的乳化劑；8-10之間作潤(rùn)濕劑；12-18之間作為水包油型乳化劑。潤(rùn)濕作用(Wetting)表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小。例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。表面活性劑的重要作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱(chēng)為增溶作用。增溶作用與普通的溶解不同，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶作用(Solubilization)“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮法選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種表面活性劑稱(chēng)為起泡劑。發(fā)泡作用乳化作用(Emusification)一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱(chēng)為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱(chēng)為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。乳狀液類(lèi)型將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱(chēng)為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱(chēng)為外相。水包油(O/W)，內(nèi)相為油，外相為水，能用水稀釋?zhuān)缗Ｄ痰取Ｓ桶?W/O)，內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料蘇丹紅，說(shuō)明油是不連續(xù)相。乳狀液洗滌作用水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。表面去污過(guò)程中的吉布斯自由能變化：降低后兩者界面張力，使過(guò)程自發(fā)。洗滌劑中通常要加入表面活性劑及多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。浮游選礦首先將低品位粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑，使之選擇吸附在目標(biāo)粒子上，攪拌并從池底鼓氣，帶有目標(biāo)礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。液-固界面：潤(rùn)濕作用粘濕（附）過(guò)程：液體與固體從不接觸到接觸，使部分氣液界面和氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌囊汗探缑?。在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱(chēng)為粘附功(workofadhesion)

。它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功絕對(duì)值越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液-固結(jié)合得越牢。在粘附過(guò)程中，消失了單位氣-液面和氣-固面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個(gè)過(guò)程中表面Gibbs自由能的變化值。時(shí),才能浸濕。液-固界面：浸濕過(guò)程浸濕（潤(rùn)）過(guò)程：等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中，氣-固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固界面的過(guò)程稱(chēng)為浸濕過(guò)程。該過(guò)程中所作的最大功稱(chēng)為浸濕功(workofimmersion)。浸濕功是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度，只有浸濕功小于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣-固表面，產(chǎn)生了單位面積的液-固界面。浸濕功等于該變化過(guò)程表面自由能的變化值。等溫、等壓條件下，兩個(gè)單位面積的液面可逆結(jié)合為一個(gè)液柱所作的最大功為內(nèi)聚功(workofcohesion)。它是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。內(nèi)聚時(shí)兩個(gè)單位氣-液面消失。內(nèi)聚功在數(shù)值上等于該變化過(guò)程表面自由能的變化值。液-液界面的內(nèi)聚兩液體接觸，使兩個(gè)單位氣-液面消失，而合為一體的過(guò)程叫做內(nèi)聚。當(dāng)液體滴到固體表面后，液-固界面取代了單位面積的氣-固界面,并擴(kuò)大了單位面積的氣-液界面，該過(guò)程叫做鋪展。

等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積的表面自由能變化值的負(fù)值稱(chēng)為鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient