其他電化學(xué)法

其他電化學(xué)法第一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

電解分析法基本原理

（1）電解裝置與電解過(guò)程兩類電池：

原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽(yáng)極)；電解電池：正極(陽(yáng)極)、負(fù)極(陰極)；第二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日電解過(guò)程:電解硫酸銅溶液

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，陰極上開始有Cu生成，同時(shí)陽(yáng)極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2+4H++4e-

電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)：E=0.307–1.22=–0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?第三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）理論分解電壓與析出電位a.理論分解電壓

由能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行需要提供的最小外加電壓。

b.實(shí)際分解電壓(析出電位)

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓。

E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）–（E陰

+η陰）+

iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？c.產(chǎn)生差別的原因

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為第四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（3）濃差極化

產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化

濃差極化：電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。減小濃差極化的方法：

a.減小電流，增加電極面積；

b.攪拌，有利于擴(kuò)散。第五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日1.電重量分析法與電解分離

電重量分析法：利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過(guò)稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度。(1)恒電流電重量分析法

保持電流在2～5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位選擇性差，分析時(shí)間短。銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。第六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日(2)控制陰極電位電重量分析法

三電極系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定，選擇性好。

A、B兩物質(zhì)分離的必要條件?第七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日A、B兩物質(zhì)分離的必要條件

(I)A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；

(II)若被分離兩金屬離子均為一價(jià)，析出電位差>0.35V；

(III)若被分離兩金屬離子均為二價(jià)，析出電位差>0.20V；對(duì)于一價(jià)離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059V。

第八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2.

庫(kù)侖分析法(1)基本原理法拉第第一定律:物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量m與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g）；Q為電量（1庫(kù)侖=1安培×1秒）；F為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖）；n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日(2)裝置與過(guò)程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電荷量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。(1)預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)，通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流。不接通庫(kù)侖計(jì)。第十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日(3)電量的確定恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化作圖法：以lgit

對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%。當(dāng)t相當(dāng)大時(shí)，10-kt可忽略，則第十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日庫(kù)侖計(jì)：①氫氧庫(kù)侖計(jì)（電解水）

1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL

氧氣5600mL

共產(chǎn)生：16800mL氣體②庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì)

(電解硫酸銅)

電解結(jié)束后，反向恒電流電解，

沉積的Cu全部反應(yīng)；Q=i

t

③電子積分庫(kù)侖計(jì)

第十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日電流效率與影響電流效率的因素①溶劑的電極反應(yīng)；②溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；③水中溶解氧；④電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；⑤充電電容。影響因素第十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日3.恒電流庫(kù)侖分析──庫(kù)侖滴定

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑）與待測(cè)物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其他儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。（1）庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)

①不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；②滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；③庫(kù)侖滴定中的電荷量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量；④方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5～10-9

g/mL。第十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）庫(kù)侖滴定的應(yīng)用①酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=1/2O2+2H++2e-

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH-

–2e-②沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag+e–

（Pb=Pb2++2e-

）③配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4-④氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e-2I-=I2+2e-

第十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日5.

微庫(kù)侖分析技術(shù)

裝置：如圖

特點(diǎn)：靈敏，快速，方便原理與分析過(guò)程：（以電生Ag+為例）含Ag+底液的電位為：E測(cè)，設(shè)偏壓為E偏，使

E測(cè)

=E偏，則

△E=0，

I電解

=0，體系處于平衡。第十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日卡爾費(fèi)休（KarlFisher）法測(cè)定微量水

基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量參與反應(yīng)。電解產(chǎn)生碘。1g水對(duì)應(yīng)10.722毫庫(kù)侖電量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡?？?費(fèi)休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。第十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

伏安分析法1.極譜分析的基本原理(1)極譜分析過(guò)程和極譜波形成條件

極譜分析：特殊條件下的電解分析。

a.

使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

b.

在溶液靜止時(shí)的非完全電解過(guò)程。

極化電極與去極化電極：

如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極；反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日極譜分析過(guò)程和極譜波～Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流–電壓曲線。

圖中～段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。

當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止，故產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層）。第十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日極限擴(kuò)散電流id

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）第二十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日極譜曲線形成條件：①待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。②溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。③電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。④使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。第二十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日滴汞電極的特點(diǎn)：①易形成濃差極化；②使電極表面不斷更新，重復(fù)性好；③汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化，有毒。第二十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）擴(kuò)散電流理論和極譜波方程式

極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（id）平均與待測(cè)物質(zhì)濃度（c）之間的定量關(guān)系：

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

t

1/6

c式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

D為待測(cè)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；

m為汞滴流速(mg/s)；t為滴汞周期(s)；

(id

)平均的單位為μA；c

濃度單位為mmol?L-1。第二十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日極譜波方程式

(id)平均=607nD

1/2

m

2/3

t

1/6

c

擴(kuò)散電流常數(shù)：I=607nD1/2

（n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)）

毛細(xì)管特性常數(shù)：K=m2/3t1/6

（m與t取決于滴汞電極的毛細(xì)管特性）則，極限擴(kuò)散電流可表示為

(id)平均=I·K·c

第二十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日極譜波方程式

對(duì)于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡(jiǎn)單金屬離子的可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位之間的定量關(guān)系式。即極譜波方程式：

i=1/2id時(shí)，E=E

1/2

稱之為半波電位，可作為極譜定性的依據(jù)。第二十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（3）經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制

在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后發(fā)展的其他各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。應(yīng)用于：①無(wú)機(jī)分析方面

特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測(cè)定。②有機(jī)分析方面

醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類。③在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素。第二十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：①

速度慢

一般的分析過(guò)程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。②方法靈敏度較低檢測(cè)下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。

如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？改進(jìn)的途徑？第二十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日（4）經(jīng)典直流極譜分析中的干擾電流①殘余電流

a.有微量雜質(zhì)、溶解氧，這部分可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法消除；

b.充電電流(也稱電容電流)，這是影響極譜分析靈敏度的主要因素，較難消除。充電電流約為10-7A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5～10-6mol·L-1的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。②遷移電流

遷移電流是由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。第二十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日③極譜極大

在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生一種特殊情況，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。

產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)

消除方法：加骨膠第二十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日2.

現(xiàn)代極譜及伏安分析技術(shù)（1）單掃描示波極譜法(也稱為直流示波極譜法)

根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來(lái)的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示，示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。

掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒形電壓（極化電壓）。

示波器x軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）。第三十頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日①直流示波極譜分析過(guò)程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；

p

峰電位。

ip

c定量依據(jù)a.快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段。

b.來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中

c~d段。

c.形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定，擴(kuò)散控制，圖中

d~e段。為了獲得良好的i-

曲線，需要滿足一定的條件。第三十一頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日②形成i-

曲線的條件a.

汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3

t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長(zhǎng)的后期，視為不變。定時(shí)滴落。第三十二頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日b.極化電極電位必須是時(shí)間的線性函數(shù)

施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償，補(bǔ)償過(guò)程如圖所示。c.電容電流的補(bǔ)償

掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（10-7A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。第三十三頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日③

峰電流與峰電位

峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程，也不同于極譜極大。

在tp時(shí)刻的峰電流ip=2.69105n

3/2

D

1/2

v

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰電位峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。25C第三十四頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日④直流示波極譜的特點(diǎn)

與經(jīng)典極譜方法相比：a.速度快

一滴汞上即能形成一條曲線，經(jīng)典極譜需40~80滴汞。b.檢測(cè)靈敏度高

峰電流比極限擴(kuò)散電流大。

n=1時(shí)，大2倍；n=2時(shí)，大5倍。c.分辨率高

相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中

1/2>200mV才能分辨。

第三十五頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

(2)

交流示波極譜分析基本原理

掃描電壓：–1V的直流電壓上疊加1V的交流電壓。極化電壓變化范圍：0～–2V。第三十六頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日

圖中M，N

點(diǎn)斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，去掉電容C和電阻r，示波器上獲得

–

t

曲線。圖中M，N點(diǎn)斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，示波器上獲得d

/dt

–

t

曲線。如圖中連接，去掉鋸齒波掃描電壓，示波器上獲得d

/dt

–

曲線。第三十七頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日d

/dt

-

曲線與交流示波極譜滴定

參比電極：銀基汞電極，2mm銀棒蘸少量汞制成。

指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4mm的鉑絲一端燒結(jié)成直徑為1.5mm的鉑球，處理后鍍銀，再浸在汞中數(shù)秒鐘。當(dāng)溶液中無(wú)電解反應(yīng)時(shí)，示波器上d

/dt

–

曲線上無(wú)切口出現(xiàn)。

有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，示波器上d

/dt–

曲線上下對(duì)稱出現(xiàn)切口。第三十八頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日交流示波極譜滴定法測(cè)定

Zn2+

開始時(shí),溶液中Zn2+發(fā)生電解反應(yīng),d

/dt–

曲線上對(duì)稱出現(xiàn)切口，滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成Zn–EDYA配合物，濃度減小，切口變小，切口消失時(shí)，到達(dá)滴定終點(diǎn)?？蛇M(jìn)行多種金屬離子的連續(xù)滴定。以Zn2+為指示離子，采用指示離子法測(cè)Ca2+。第三十九頁(yè)，共四十五頁(yè)，2022年，8月28日(3)方波、脈沖極譜①原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)。峰電流：②特點(diǎn)

a.靈敏度高：檢出限10-7～10-8mol·L-1，