催化導論講義3

催化導論第一章、催化作用基本原理§1.3吸附與催化(第二講)催化科學與工程系二、多相催化反應的基本步驟反應物分子從氣流中向催化劑顆粒外表面擴散反應物分子從催化劑顆粒外表面向孔內表面擴散反應物分子在催化劑內表面吸附吸附的反應物分子在催化劑表面上遷移、化學重排和反應產物自催化劑內表面脫附產物從催化劑顆粒內表面向孔外表面擴散產物從催化劑顆粒外表面擴散到反應氣流中去（四）表面反應特征

快速運動的表面吸附物種的反應，二維過程表面物種間的反應符合化學原理適當吸附強度的物種有利于反應舉例（四）表面反應（四）表面反應速率式

假設：吸附劑表面是均勻的；吸附的分子之間無相互作用；每個吸附分子占據一個吸附位，吸附是單分子層的。即吸附是定域的；吸附、脫附過程處于動力學平衡之中?？刂撇襟E決定總速率可用Langmuir等溫式描述表面覆蓋率θ（四）表面反應將θ代入Langmuir等溫式對速率式簡化（五）產物步驟產物的脫附（吸附的逆過程）產物的內擴散產物的外擴散上述步驟為連串過程，總速率常數三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱——吸附過程中的熱效應，是固體表面與吸附分子之間相互作用強度的量度。吸附熱的大小物理吸附或化學吸附的信息計算吸附態(tài)的熵與理論熵值進行比較推斷實際吸附態(tài)的性質吸附熱

三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱分類

吸附熱效應產生過程積分吸附熱微分吸附熱一定溫度下，在整個吸附過程中，催化劑表面吸附1mol氣體所放出的熱量一定溫度下，催化劑表面上吸附少量氣體所引起的熱量變化起始吸附熱——外推到覆蓋度為零時的微分吸附熱等量吸附熱——吸附量固定（即覆蓋度一定）的微分吸附熱。三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱與覆蓋度的關系覆蓋度——催化劑表面被吸附質占據的程度。用θ表示。對于單層吸附定義式三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱與覆蓋度的關系吸附熱不隨覆蓋度變化，是常數；吸附熱隨覆蓋度增加而下降。（線性下降、對數下降）θQad(=－?H)1.00三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型表面模型理想表面模型（Langmuir表面模型）：表面能量分布是均勻，且吸附物種之間沒有相互作用力——吸附熱不隨覆蓋度變化。θQad(=－?H)1.00三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型表面模型真實表面模型——吸附熱總是隨覆蓋度發(fā)生變化。（1）原有的表面不均勻性（apriorsurfaceheterogeneity）

假設：吸附劑表面上能量分布原先就是不均勻的。氣體分子優(yōu)先在能量最大的部位上吸附吸附鍵最強，因而吸附熱最大隨后，在較不活潑的部位吸附，吸附熱隨之下降。（2）誘導的表面不均勻性（inducedsurfaceheterogeneity）

假設：吸附劑表面上能量分布原先是均勻的，但吸附物種之間的相互排斥作用會誘導產生表面不均勻性。覆蓋度的增大吸附物種之間相互排斥作用增強吸附鍵強度減弱吸附熱下降θQad(=－?H)1.00四、吸附等溫線吸附等溫線討論的是影響平衡吸附量的因素。吸附等溫式（線）——在等溫條件下，平衡吸附量與吸附壓力或相對壓力間的關系。即V=F(P)TV=F(P/P0)T（吸附溫度低于氣體的臨界溫度）其中，P0是在吸附溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。平衡吸附量：V=F(P,T)吸附氣體的量可以用氣體的質量(mg)或氣體在標準狀態(tài)下的體積(cm3)或mol數表示。四、吸附等溫線常用的幾種等溫式等溫方程名稱基本假定數學表達式應用范圍Langmuir方程q與θ無關，理想吸附化學吸附與物理吸附Freundlich方程q隨θ增加對數下降化學吸附與物理吸附Temkin方程Q隨θ增加線性下降化學吸附B.E.T.方程多層吸附多層物理吸附四、吸附等溫線類型1.單層或準單層吸附?；瘜W吸附和微孔（孔徑≤2nm）吸附劑上的物理吸附2.非孔固體（自由表面）或大孔（孔徑>50nm）中的吸附3.吸附熱小于吸附質液化熱5.屬介孔（2nm-50nm）吸附劑上的吸附。包括發(fā)生在孔中的毛細管凝聚既決定于吸附劑的孔結構，也決定于吸附劑與吸附質之間吸附力場的情形。臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附

Langmuir吸附等溫式四、吸附等溫線基本假設：吸附劑表面是均勻的；（即吸附部位能量一樣）吸附的分子之間無相互作用；每個吸附分子占據一個吸附位，吸附是單分子層的。即吸附是定域的；吸附脫附過程處于動力學平衡之中。一種理想的化學吸附模型簡單，是進一步推導許多催化反應動力學式的出發(fā)點，應用普遍，并且可用以解釋I型吸附等溫線Langmuir吸附等溫式四、吸附等溫線四、吸附等溫線吸附平衡常數K

K是與吸附熱Q有關的參數，同吸附熱一樣，K的大小反映著吸附的強弱，也可以作為吸附鍵強度的量度。簡化位能曲線勢能零點，非物理吸附態(tài)最低點QEa：吸附活化能Ed：脫附活化能Q：化學吸附熱四、吸附等溫線吸附鍵強van’tHoff方程吸附熱與催化活性間有一定的關聯許多實驗事實表明:

最好的催化活性與反應分子的中等吸附強度相當。催化活性volcanic火山型吸附平衡常數KBET多層吸附理論四、吸附等溫線基本假設：固體表面是均勻的；吸附分子與固體表面靠分子間范德華力形成第一吸附層，被吸附分子與氣相分子之間仍有此種力，故可以發(fā)生多層吸附，并且不一定待第一層飽和后再吸附第二層；吸附分子在水平方向同一吸附層的彼此作用力可以忽略，吸附脫附時只考慮垂直于表面的相互作用力，并只考慮上下兩個臨層；吸附平衡的建立：第一層未覆蓋部分的吸附與第一層的脫附之間、第一層與第二層之間、第二層與第三層之間存在動態(tài)平衡；吸附熱以指數形式包括在各平衡速率關系式中，除第一層吸附熱用Q表示外，其它各層吸附熱都等于吸附質的液化熱QL.四、吸附等溫線BET多層吸附理論吸附等溫式BET等溫式與第一層吸附熱有關的常數吸附時的平衡壓力實驗溫度下吸附氣體的飽和蒸汽壓平衡壓力p時的吸附量表面形成單分子層所需要的氣體體積四、吸附等溫線應用——描述多層吸附等溫線BET多層吸附理論當c>1，即Q1>Q2，第一層吸附占優(yōu)勢，第一層近于吸滿后才進行多層吸附——II型等溫線。

C=2-50有機物，高分子與金屬

C=50-200氧化物，氧化硅

C≥200活性碳，分子篩當c≤1，即Q1<Q2，在第一層吸附時即發(fā)生多層吸附——III型等溫線。四、吸附等溫線應用——測比表面積BET多層吸附理論吸附劑比表面積計算公式Sg－每克吸附劑的表面積——比表面積，m2/g；Vm－為整個固體表面鋪滿單分子層時所需吸附質體積，m3；Vmol－為吸附質的摩爾體積，m3/mol；W－為吸附劑質量，g；N－為Avogadro常數，分子數/mol；am－為每一個被吸附分子在吸附劑表面上所占有的面積，m2/分子。四、吸附等溫線應用——測比表面積——Vm值BET多層吸附理論p/V（p0-p）~p/p0

做作直線圖只有II型和IV型吸附等溫線才能給出可信的Vm值四、吸附等溫線應用——測比表面積——am值BET多層吸附理論表BET測定中常用的吸附質表觀分子截面積吸附質吸附溫度K所有的實驗值nm2由液體密度計算值nm2推薦值nm2氮770.1620.1620.162氬770.147±0.0410.1380.138氪770.203±0.0330.1520.202正丁烷2730.448±0.0980.3230.444苯2930.436±0.0980.3200.430am的實測值與吸附質分子的吸附態(tài)、可動性等因素有關。四、吸附等溫線應用——測比表面積BET多層吸附理論注意：（1）避免采用明顯非球形的吸附質分子（如二氧化碳，正丁烷），通過調節(jié)溫度使吸附的分子具有較高程度的可動性。（2）待測樣品中有金屬相時，不宜選用N2做吸附質，因為它會被某些金屬化學吸附。（3）稀有氣體中Ar和Kr是最適宜的吸附質。（4）常規(guī)N2吸附法測定所用樣品的比表面積在1~1200m2/g范圍內。多孔物質比表面積測定結果若>>1000~1200m2/g是值得懷疑的，這個高值是由于某些微孔物質在相當低的相對壓力下就會發(fā)生毛細孔凝結，而計算時又錯誤地用了單分子層吸附處理造成的。四、吸附等溫線BET方程適用的壓力范圍BET多層吸附理論p/p0=0.05~0.30與方程假定的條件有關相對壓力<0.05時，建立不起多層物理吸附平衡，甚至連單分子層物理吸附也遠未形成，表面的不均勻性就顯得突出；相對壓力>0.30時，毛細孔凝結變得顯著起來，因而破壞了多層物理吸附平衡。四、吸附等溫線BET多層吸附理論催化劑應用Sg

(m2/g)REHY沸石裂化1000活性碳載體500-1000SiO2-Al2O3裂化200-500CoMo/Al2O3加氫處理200-300Ni/Al2O3加氫250Fe-Al2O3-K2O氨合成10V2O5部分氧化1Pt網氨氧化0.01表一些典型的工業(yè)催化劑比表面積六、催化劑的三大指標穩(wěn)定性反應器顆粒外形顆粒尺寸試驗方法強度指標實例固定床圓柱體毫米級軸向抗壓試驗徑向抗壓試驗kg/cmkg/cm變換、甲烷化等催化劑