化學反應的方向速率和限度

化學反應的方向速率和限度第一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2.1化學反應的方向第二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1、自發(fā)過程與非自發(fā)過程不需要環(huán)境向體系做非體積功就能發(fā)生的過程必須靠環(huán)境對體系作非體積功才能進行的過程自發(fā)過程非自發(fā)過程第三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日自發(fā)過程共同的基本特性：(1)自發(fā)過程具有單向性。狀態(tài)2狀態(tài)1自發(fā)過程非自發(fā)過程第四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日高處水低處水高溫物體低溫物體高壓氣體低壓氣體Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發(fā)流動抽水機自發(fā)傳熱致冷機自發(fā)流動抽氣機自發(fā)反應電解第五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日(2)自發(fā)過程具有作功的能力。

高處水低處水高溫物體低溫物體高壓氣體低壓氣體Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發(fā)流動推動水輪機做功自發(fā)傳熱推動熱機做功自發(fā)流動推動風車做功自發(fā)反應設(shè)計電池做功第六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日(3)

自發(fā)過程有一定限度。

等溫物體等溫物體傳熱過程終止達到熱平衡等壓氣體等壓氣體流動過程終止達到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4反應終止正反應速度逆反應速度達到化學平衡第七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2、影響化學反應方向的因素⑴反應方向與反應熱貝賽洛經(jīng)驗規(guī)則:在沒有外界能量參與下,化學反應總是朝著放熱更多的方向進行.放熱越多，能量降的越低,化學反應越徹底。如：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm=-393.51kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm=-241.84kJ·mol-1熱是決定過程方向的重要因素。

第八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日但是在現(xiàn)實中有不少吸熱過程也是自發(fā)過程。例如NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rHm=176.91kJ·mol-1熱不是決定過程方向的唯一因素。H2O(s)=H2O(l)△rHm=6.01kJ·mol-1第九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日在不同的狀態(tài)下，組成系統(tǒng)的微觀粒子運動的混亂程度不一樣如冰的融化、氯化銨的分解，系統(tǒng)的混亂度都增加了⑵反應方向與系統(tǒng)的混亂度大量的事實表明：混亂度的增大是除熱以外決定過程方向的另一因素。第十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日熵概念初步①熵（S）熵是用于度量混亂度的物理量熵是狀態(tài)函數(shù),是廣度性質(zhì).單位J·K-1第十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日熱力學第三定律在0K時，任何純物質(zhì)理想晶體的熵值等于零。

S0=0以0K的純物質(zhì)完整晶體為始態(tài),可以通過實驗求得物質(zhì)在其它狀態(tài)的熵值規(guī)定熵：按照熱力學第三律的規(guī)定，通過實驗求得的物質(zhì)在一定狀態(tài)的熵值第十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日標準摩爾熵Sm單位J·K－1·mol－1

1摩爾物質(zhì)的標準熵標準熵物質(zhì)在標準狀態(tài)的規(guī)定熵S單位J·K－1

標準摩爾反應熵

在標準態(tài)下反應進度為1摩爾時化學反應的熵變

ΔrSm單位J·K－1·mol－1

摩爾熵Sm=S/n單位J·K－1·mol－1

第十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日(1)物質(zhì)含微粒越多，結(jié)構(gòu)越復雜，熵值越大。

(2)混合物比相應的純凈物熵值大。

標準摩爾熵值大小的一般規(guī)律：

第十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日(4)同一物質(zhì)體積越大，熵值越大。

(5)

同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)中，氣態(tài)＞液態(tài)＞固態(tài)熵值相對大小的一般規(guī)律：

標準摩爾熵值大小的一般規(guī)律：

(3)同一物質(zhì)，溫度越高，熵值越大。

第十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日課堂練習：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉試判斷下列過程的△S是正還是負。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶丙烷燃燒C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)⑷合成氨反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結(jié)晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)⒈從以下各對物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)（均為1mol）。除已注明條件外，每對物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力。第十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日dD+eE

gG+hHΔrSmΔrSm=gSm(G)+

hSm(H)-dSm(D)

-eSm(E)ΔrSm=ΣνBSm(B)

標準摩爾反應熵的計算

②化學反應的熵變第十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日Sm

213.669.94228.0205.0

ΔrSm

=ΣνB

Sm

（B）=[(－6)×213.6+(－6)×69.94+228.0+6×205.0]J·K－1·mol－1=－243.24J·K－1·mol－16CO2(g)+6H2O(1)=C6H12O6(s)+6O2(g)例計算下面反應在298.14K的標準摩爾反應熵第十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rSm=284.94J·mol-1·K-1△rHm=176.91kJ·mol-1熵增自發(fā)CaCO3(s)=CaO

(s)+CO2(g)△rSm=160.59J·mol-1·K-1△rHm=177.9kJ·mol-1熵增非自發(fā),高溫變?yōu)樽园l(fā)Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rSm=-271.9J·mol-1·K-1熵減自發(fā)第十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例試計算下列反應在298K時的△rHm△rSm

，并說明能否由計算結(jié)果判斷反應方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fHm(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25Sm(J·K·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.03210.65第二十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)第二十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日Gibbs（QosiahWillardGibbs,1839-1903年）美國物理化學家第二十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日G是由幾個狀態(tài)函數(shù)組合而成的，

G=H

－TS

定義式因此G是一個狀態(tài)函數(shù)，是一個廣度性質(zhì)。單位：J、kJ⑶.吉布斯自由能(G)第二十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日ΔG=G2－

G1對于指定的始終態(tài)，Gibbs自由能的變化ΔG

是定值，與途徑無關(guān)。

（因為焓的絕對值目前尚無法求得）Gibbs自由能G的絕對值尚無法求得但ΔG是可以通過實驗求得的第二十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日自發(fā)過程的Gibbs自由能判據(jù)等溫等壓且系統(tǒng)不做非體積功的過程△G＜0自發(fā)過程△G＞0非自發(fā)過程△G＝0系統(tǒng)處于平衡可見，等溫等壓的自發(fā)過程，系統(tǒng)總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行第二十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日化學反應是否自發(fā)的判據(jù)△rGm＜0

化學反應正向自發(fā)進行△rGm

＞0

化學反應正向非自發(fā)△rGm

＝0

系統(tǒng)處于平衡單位：J/mol，kJ/mol△rGm摩爾吉布斯自由能變△rGm

標準摩爾吉布斯自由能變第二十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日標準摩爾生成吉布斯自由能(△fG

m)在指定溫度T和100kPa下,由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾指定化合物時的自由能變。定義：例如,298K時△rGm

=△fGm(CH3OH(l))=-116.4kJ/mol第二十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日dD+eE

gG+hHΔrGmΔrGm=gΔfGm(G)+

hΔfGm(H)-dΔfGm(D)

-eΔfGm(E)ΔrGm=ΣνBΔfGm(B)

第二十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日6CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O6(s)+6O2(g)由反應的△fGm計算這個反應在298.15K和標準態(tài)下能否發(fā)生？解：∴該反應正向不能發(fā)生例下面反應第二十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日定壓下反應自發(fā)性的類型類型－＋－

任何溫度下均為自發(fā)過程任何溫度下均為非自發(fā)過程非自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程非自發(fā)過程△rHm

△rSm△rGm

反應情況－－低溫：－高溫：＋＋＋低溫：＋高溫：－＋－＋

1

3

24第三十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日溫度對化學反應方向的影響ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm當ΔrHm與ΔrSm同號時，有反應方向轉(zhuǎn)化溫度T轉(zhuǎn)=ΔrHm/ΔrSm第三十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例已知反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應正向自發(fā)進行的最低溫度。第三十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日注意①由吉布斯自由能判斷反應能發(fā)生,但實際由于反應速度太慢等因素,以致很長時間觀察不到反應的進行如:△fGm(NO2(g))=+51.99kJ/mol△fGm(NO(g))=+86.69kJ/mol第三十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日注意②溫度對△rHm基本無影響,但對△rGm的影響很大,還改變了正負第三十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日3、化學反應方向的判斷（1）Δr

Gm和反應方向的判斷ΔrGm=ΔrHm－TΔrSmΔrGm=ΣνBΔfGm(B)

第三十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例已知反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應在298K時的△rGm及反應方向。解：ΔrGm＞0，反應逆向自發(fā)

第三十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日反應式dD+eE=gG+hH

J=當各物質(zhì)是溶液中的溶質(zhì)時J稱為指定反應式的反應商化學反應等溫方程式c(D),c(E),c(G),c(H)濃度

mol·L-1相對濃度c/cc標準態(tài)濃度1mol·L-1（2）Δr

Gm和反應方向的判斷第三十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日J=反應商表達式書寫要點1、純固體、純液體、溶劑不寫入表達式2、指明反應式相對壓力p/pp標準態(tài)壓力100kPagG(g)+hH(g)dD(g)+eE(g)氣體反應第三十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日------化學反應等溫方程式①上式表明,一定溫度壓力下,△rGm與ΔrGmθ和J之間的關(guān)系②根據(jù)上式可以判斷任意狀態(tài)下的反應自發(fā)進行方向③△rGm、ΔrGmθ的溫度必須一致ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

第三十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例欲用MnO2和HCl反應制備Cl2(g)，已知該反應的方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)試問在298K標準態(tài)時,反應能否自發(fā)發(fā)生?解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)

-464.80-131.17-2280-237.19故在298K標準態(tài)下，該反應不能自發(fā)進行。第四十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例欲用MnO2和HCl反應制備Cl2(g)，已知該反應的方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(2)若用12.0mol·L-1HCl，其它物質(zhì)仍為標準態(tài),298.15K反應能否自發(fā)發(fā)生?（2）用12.0mol·L-1HCl時=24.8×103+8.314×298.15×ln(3.30×10-7)=-12.2kJ·mol-1＜0∴反應正向自發(fā)ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

第四十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日注意等溫等壓下，反應能否自發(fā)的判據(jù)：標準狀態(tài)下，反應能否自發(fā)的判據(jù)：第四十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日課堂練習:⒈既然水結(jié)冰是熵減小過程，那么為何在低溫下水卻能自發(fā)結(jié)冰？H2O(l)H2O(s)水即能自發(fā)結(jié)冰mrHT△rSmD<\△rHm＜0△rSm＜0△rGm＜0時反應自發(fā)進行∵△rGm=△rHm－T△rSm第四十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日判斷:

⑴放熱反應是自發(fā)的。

×對于△S＜0的反應，高溫下非自發(fā)。⑵反應的產(chǎn)物分子數(shù)比反應物多，則反應的△rS必是正值。×必須指明是同一物態(tài)C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)⑶最穩(wěn)定單質(zhì)的△fHm、△fGm

、△rSm

皆為零。

×最穩(wěn)定單質(zhì)的△rSm≠0

×只是標態(tài)時不能自發(fā)進行。⑸凡是自發(fā)反應都是快速反應。

×熱力學未包括時間因素。⑷反應的△rGm

＞0,該反應永遠不能自發(fā)進行。第四十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2.2化學反應的限度

第四十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日可逆反應(reversiblereaction)在同一條件下，反應既能正向進行又能逆向進行的反應。1、化學平衡及特征第四十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日化學平衡V+V—V+=v—v（速率）t(時間)⑴

v正=

v逆≠0⑵各物質(zhì)濃度不再改變

動態(tài)平衡平衡濃度(3)條件改變平衡移動第四十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日Kc

化學反應式

cC+dD=xX+yY實驗平衡常數(shù)2、化學平衡常數(shù)c(D),c(C),c(X),c(Y)平衡濃度

mol·L-1Kc------濃度平衡常數(shù)第四十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日Kp

化學反應式

cC+dD=xX+yYp(D),p(C),p(X),p(Y)平衡分壓Kp------壓力平衡常數(shù)若x+y=d+c,Kc,Kp無量綱;若x+y≠d+c,Kc,Kp有量綱;第四十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日關(guān)于平衡常數(shù)的一些說明：（1）平衡常數(shù)是表征化學反應限度的一種特征值。平衡常數(shù)越大，表示反應達平衡時正反應進行得越完全。（2）在一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數(shù)。（3）平衡常數(shù)值與反應式的書寫有關(guān)。（4）平衡常數(shù)值與溫度有關(guān)。（5）平衡常數(shù)值與各物質(zhì)初始濃度、分壓無關(guān)。（6）實驗平衡常數(shù)一般有單位。第五十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日解

例下面反應在1000K下達到平衡，求Kp。C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡分壓/105Pa0.380.630.63K

p=1.0×105Pa第五十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日解

例下面反應在1000K下達到平衡，求Kc。C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡濃度/10-3molL-14.67.67.6K

c=1.2×10-2molL-1第五十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日標準平衡常數(shù)(平衡常數(shù))K相對濃度和相對壓力相對濃度c/c相對壓力p/pc

標準態(tài)濃度1mol·L-1p

標準態(tài)壓力100kPadD(g)+eE(g)aA(g)+bB(g)第五十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日dD(aq)+eE(aq)aA(aq)+bB(aq)注意①標準平衡常數(shù)沒有壓力平衡常數(shù)和濃度平衡常數(shù)之分②平衡常數(shù)的大小表明化學反應進行的程度.③平衡常數(shù)的大小首先決定于化學反應的本性,其次與溫度有關(guān),與濃度無關(guān).K無單位K=第五十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

平衡壓力：4.1712.523.57(106kPa)

求實驗平衡常數(shù)與標準平衡常數(shù)結(jié)論：標準平衡常數(shù)無量綱，數(shù)值上與實驗平衡常數(shù)往往不同。第五十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日書寫和應用標準平衡常數(shù)應注意①平衡常數(shù)表達式要與一定的化學方程式相對應。同一反應，若方程式的書寫形式不同，平衡常數(shù)的表達式也不同。N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3K2=(K1)1/2第五十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日②化學反應中有純固體、純液體參加時，在平衡常數(shù)表達式中不寫出。CaCO3(s)CaO

(s)+CO2(g)K=書寫和應用標準平衡常數(shù)應注意第五十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日③在水溶液中進行的反應，水的濃度可視為常數(shù)，在平衡常數(shù)表達式中不寫出。如：Cr2O72-+H2OCrO42-+H+K=書寫和應用標準平衡常數(shù)應注意第五十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日④在非水溶液中進行的反應，水的濃度不可視為常數(shù)，在平衡常數(shù)表達式中必須寫出。如

C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O書寫和應用化學平衡常數(shù)應注意K=第五十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日多重平衡規(guī)則①若兩個或多個反應，平衡常數(shù)分別為K1，

K2，

K3……，這幾個反應之和為一總反應，則

K總=K1?K2?

K3……②若一個反應可表示為兩個反應之差，則

K總=K1/K2注：所有平衡常數(shù)都必須是相同溫度第六十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例已知25℃時反應解：反應①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第六十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例已知下列反應在1123K的標準平衡常數(shù)：(1)C(gra)+CO2(g)=2CO(g)Kθ1=1.3×1014(2)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)Kθ2=6.0×10－3試計算下面反應在1123K時的Kθ3

(3)2COCl2(g)=C(gra)+CO2(g)+2Cl2(g)解（3）=－（1）－2×（2）故K3θ=（Kθ1

）－1（Kθ2

）－2=（1.3×1014）－1×（6.0×10－3）－2

=2.1×10－10第六十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日3、化學平衡的計算（1）由平衡組成計算平衡常數(shù)例：將NH4HS固體放入一真空密閉容器中在某溫度下進行分解反應，平衡時測得容器內(nèi)的總壓力p為70kPa。計算反應在該溫度下的K。

NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）解由反應式知，平衡時容器中NH3（g）和H2S（g）的分壓相等，總壓力等于分壓之和，因此有K=[p(NH3)/p

][p(H2S)/p

]=（35/100）×（35/100）=0.1225第六十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2、計算反應的平衡和初始組成及平衡轉(zhuǎn)化率

例：含有0.100molL-1的AgNO3、0.100molL-1的Fe（NO3）2

、和0.0100molL-1的Fe（NO3）3的溶液在298.15K下發(fā)生如下反應Fe2++Ag+=Fe3++Ag已知298.15K下該反應的

K=2.98。求開始時反應的自發(fā)方向；計算平衡時Fe2+、Ag+和Fe3+的濃度及Ag+的轉(zhuǎn)化率。第六十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日=1.00＜K=2.98反應正向自發(fā)Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始濃度/(molL-1)

0.100

0.100

0.0100解(1)J=第六十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始濃度/（molL-1）0.100

0.100

0.0100解平衡濃度/（molL-1）0.100-x0.100-x0.0100+xx=0.0130c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100－0.0130)molL-1=0.087molL-1(2)K=c(Fe3+)=(0.0100+0.0130)molL-1=0.0230molL-1Ag+的轉(zhuǎn)化率α=0.0130/0.100=0.13=2.98第六十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例：恒溫恒容下，NO(g)與O2(g)反應生成NO2(g)：若反應開始時，NO的分壓為100kPa，O2

的分壓為300kPa，NO2的分壓為0。平衡時

NO2(g)的分壓為12kPa。求平衡時NO和O2的分壓以及反應的標準平衡常數(shù)。

2NO(g)+O2(g)2

NO2(g)第六十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日

p(O2)=300kPa-kPa=294kPap(NO)=100kPa-12kPa=88kPa

解：

2NO(g)+O2(g)2

NO2(g)平衡pB/kPa100-12300-12開始pB/kPa1003000變化pB/kPa-12-12第六十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第六十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日容器為5.00L，平衡時p(PCl5)=100kPa，求：(1)PCl3和Cl2的起始量(設(shè)起始充入為等量);(2)PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。

例：已知反應PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)在恒溫恒容條件下進行,523K時K

=0.767。開始pB/kPaxx0平衡pB/kPax-100x-100100解：

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)第七十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第七十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2.3化學平衡的移動第七十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

ΔrGm

=-RTlnKθ+RTlnJ

=RTlnJ/Kθ

∴可以根據(jù)J/K判斷反應自發(fā)方向△rGm

＜0

正反應自發(fā)進行△rGm

＞0

逆反應自發(fā)進行△rGm

＝0

平衡狀態(tài)第七十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日化學平衡的移動

化學平衡是動態(tài)平衡，在平衡時J

＝K

。如果改變條件使J不等于K

，平衡就被破壞，反應繼續(xù)進行，直至在新的條件下使J重新等于K從而達到新的平衡為止。這種過程稱為化學平衡的移動。第七十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日濃度對化學平衡的影響

J=反應式dD+eE=gG+hH平衡時J

＝

K

。

此時若增大反應物濃度或減小產(chǎn)物濃度，將使

J＜K

，ΔrGm

＜0，平衡向正反應方向移動此時若減小反應物濃度或增大產(chǎn)物濃度，將使

J＞K

，ΔrGm

＞0，平衡向逆反應方向移動第七十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日氣體分壓力對化學平衡的影響

J=氣體反應式dD+eE=gG+hH增大反應氣體分壓或減小生成氣體分壓將使平衡向正反應方向移動。減小反應氣體分壓或增大生成氣體分壓將使平衡向逆反應方向移動。第七十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日氣體總壓力等于各氣體物質(zhì)分壓力之和，總壓力對化學平衡的影響

J=氣體反應式dD+eE=gG+hH當總壓改變x倍時，各物質(zhì)分壓也改變x倍第七十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日總壓力對化學平衡的影響

J=氣體反應式dD+eE=gG+hH總壓力增加x倍后的反應商J后與原反應商J的關(guān)系J后=xg+h–d-e

J如果g+h–d-e小于零,即正向反應是氣體分子數(shù)減少的反應,則增大總壓力將使反應商變小,平衡向正方向移動.第七十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日總壓力對化學平衡的影響

J=氣體反應式dD+eE=gG+hH增大總壓力將使平衡向氣體分子數(shù)減少的反應方向移動，減小總壓力將使平衡向氣體分子數(shù)增多的反應方向移動。如反應前后氣體分子數(shù)不變或無氣體參與反應，則改變總壓力對平衡無影響。第七十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日①恒溫恒容，通入惰性氣體，總壓力增大，分壓力不變，不論反應前后計量數(shù)之和是否相等，平衡不移動。②恒溫恒壓，通入惰性氣體，為了維系恒壓，必須增加體積，各分壓下降，平衡向計量系數(shù)增加的方向移動。若向反應體系中加入不參加反應的惰性氣體，有如下情況第八十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例:將1.0molN2O4(g)置于某密閉容器中,在298.15K，100kPa條件下，發(fā)生反應：

(1)計算標準平衡常數(shù)K

；

(2)使該反應在298.15K，1000kPa條件下進行，達平衡時N2O4(g)的轉(zhuǎn)化率為多少？在新的平衡條件下，體系內(nèi)各組分的分壓為多少？

(3)由計算說明壓力對平衡的影響。N2O4(g)2NO2(g)平衡時N2O4(g)的轉(zhuǎn)化率為50%。第八十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日解：(1)平衡時pB/kPa平衡時nB/mol1.00-x0.00+2x開始時nB/mol1.000.00N2O4(g)2NO2(g)x=0.5第八十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日開始時nB/mol1.000.00平衡時pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡時nB/mol1.00-y0.00+2y(2)y=0.18=轉(zhuǎn)化率第八十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日(3)總壓力由100kPa增加到1000kPa，轉(zhuǎn)化率由0.5降低至0.18,平衡逆向移動。第八十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日溫度對化學平衡的影響

ΔrGm

=－

RTlnK

ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm－

RTlnK

=ΔrHm－TΔrSmlnK

=ΔrSm/R

－ΔrHm/TRlnK1

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T1RlnK2

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T2R第八十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日lnK2

－

lnK1

=－(ΔrHm/T2R－ΔrHm/RT1)

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2lnK1

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T1RlnK2

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T2R第八十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2

lg(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)2.303RT1T2范特霍夫公式利用Van‘tHoff方程式：(1)已知rHm

時，從T1、K1

求T2

時的K2

(2)求rHm

（當已知不同溫度下的K

值時）第八十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2正向反應是吸熱反應即ΔrHm＞0升溫至T2，T2的標準平衡常數(shù)K2

＞K1

于是有J＜K2

，平衡正向移動正向反應是放熱反應即ΔrHm＜0升溫至T2，T2的標準平衡常數(shù)K2

＜K1

于是有J＞K2，平衡逆向移動

第八十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日例求723K時下面反應的K

，

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)已知反應在298.15K的K

=6.8×1024ΔrHm=－197.78kJ·mol-1解由有-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)K

(723)=2.95×104第八十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4、催化劑和化學平衡催化劑可以縮短反應到達平衡的時間。催化劑不能改變反應體系的平衡組成。對于已達到平衡的反應體系，催化劑不能使平衡發(fā)生移動。第九十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日LeChatelier原理（平衡移動原理）當體系達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件，平衡就向著能減弱其改變的方向移動。

第九十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2.4化學反應速率第九十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日①平均速率用單位時間內(nèi)反應物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來表示：

以生成物濃度增加的量表示時：取正號

以反應物濃度減少的量表示時：取負號

單位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等化學反應速率及表示方法第九十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日平均速率例如N2O5在氣相或CCl4溶劑中發(fā)生分解：

2N2O5=4NO2+O2在時間間隔Δt=t2–t1內(nèi)，該反應的平均速率可以表示為：第九十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日對于任意反應：

aA+bB=dD+eE用不同物質(zhì)表示的平均速率之間有以下關(guān)系：通常采用其濃度變化易于測定的物質(zhì)來表示反應速率這三個平均速率之間的關(guān)系是：

2N2O5=4NO2+O2第九十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日②瞬時速率瞬時速率：是用某一瞬間反應物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來表示瞬時速率的求得—

實驗作圖法：

由實驗測得反應物或生成物的濃度隨時間變化的相應數(shù)據(jù)，再以濃度對時間作圖，可得c~t曲線。過曲線上某點作切線，則該切線斜率的負值，就等于反應在此對應時刻的瞬時速率。第九十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日一、有效碰撞理論

根據(jù)對一些簡單氣體反應的研究，并以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，路易斯提出了雙分子反應的有效碰撞理論。基本要點：（一）化學反應進行的先決條件是反應物分子間的相互碰撞。反應物分子間碰撞的頻率越高，反應速率越快?；瘜W反應速率理論第九十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日有效碰撞理論（二）大多數(shù)的碰撞并沒有導致反應發(fā)生，能發(fā)生反應的碰撞只占極少數(shù)。有效碰撞：能發(fā)生反應的碰撞發(fā)生有效碰撞的分子或離子必須具備的條件：①要具有足夠的能量②碰撞時要取合適的方向第九十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日有效碰撞理論NOO"無效"碰撞"有效"碰撞圖分子碰撞的不同取向OCOCOON第九十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日有效碰撞理論活化分子、活化能活化分子：具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子?；罨埽夯罨肿泳哂械淖畹湍芰颗c反應物分子的平均能量之差稱為反應的活化能，用符號Ea表示。第一百頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日活化能由反應的本性決定，與反應物的濃度無關(guān)，受溫度影響較小，受催化劑影響很大?；罨艹Ｓ脝挝籯J·mol-1。一般化學反應的活化能在40~400kJ·mol-1之間，多數(shù)在60~250kJ·mol-1之間活化能小于40kJ·mol-1的化學反應，反應速率極快；活化能大于400kJ·mol-1的化學反應，反應速率極慢；第一百零一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日氣體分子能量分布曲線EaE平Ec能量分子分數(shù)%活化分子百分數(shù)(f)第一百零二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日二、過渡狀態(tài)理論基本要點：（一）化學反應不是通過簡單碰撞一步完成的，反應物在轉(zhuǎn)化為生成物的過程中，要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)。例如反應：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)當具有較高能量的NO2與CO分子互相以適當?shù)娜∠虺浞挚拷鼤r，價電子云互相穿透，使原有的N…O鍵部分破裂，而新的C…O鍵部分形成，由此形成了一種活化配合物

O—N…O…C—O第一百零三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日NOO+CONOOCONO+COO活化絡合物（過渡狀態(tài)）NO

2和CO的反應過程過渡狀態(tài)理論(二)活化配合物具有較高的勢能,極不穩(wěn)定,會很快分解。(三)活化配合物分解為產(chǎn)物的趨勢大于重新變?yōu)榉磻锏内厔?。第一百零四頁，共一百二十五頁?022年，8月28日過渡狀態(tài)理論（四）活化能活化配合物處于比反應物、生成物都高的能量狀態(tài)（形成“能壘”）。反應物分子只有吸收足夠的能量，才能越過“能壘”轉(zhuǎn)化為生成物，反應才會發(fā)生。反應的活化能大，則反應進行時所必須越過的能壘就高，反應速率就慢；反應的活化能小，則反應進行時所必須越過的能壘就低，反應速率就快。第一百零五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日影響化學反應速率的因素第一百零六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.元反應和復雜反應元反應和簡單反應：一步完成的反應稱為元反應，也稱為簡單反應。例如：

CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)濃度對反應速率的影響第一百零七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日由兩個或兩個以上的元反應構(gòu)成的反應稱為復雜反應

復雜反應例如：I2(g)+H2(g)→2HI(g)是由兩個元反應構(gòu)成的：第一步：I2(g)→2I(g)

（快反應）第二步：H2(g)+2I(g)→2HI(g)（慢反應）復雜反應的反應速率主要取決于組成該反應的各元反應中速率最慢的一步—定速步驟第一百零八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2.質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：在恒溫條件下，元反應的反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，其中各濃度冪均以元反應中相應物質(zhì)的系數(shù)作為指數(shù)?；瘜W反應的速率方程式：表示反應速率與反應物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學式對于元反應：aA+bB=dD+eE質(zhì)量作用定律只適用于元反應第一百零九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律k--比例常數(shù)，稱為速率常數(shù)

影響k的因素：1.反應物本性有關(guān)，與反應物濃度無關(guān)2.反應溫度3.催化劑復雜反應：不能根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出，而必須根據(jù)實驗數(shù)據(jù)導出速率方程式的寫法：元反應或簡單反應：根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出第一百一十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律例如，N2O5的分解反應2N2O5

4NO2+O2

實驗表明：N2O5的分解反應由以下三步組成：第一步N2O5

N2O3+O2

（慢反應）第二步N2O3NO2+NO

（快反應）第三步2NO+O2

2NO2

（快反應）∵第一步元反應是定速步驟，總反應的速率方程式由該步?jīng)Q定?！嗥渌俾史匠淌綖椋?/p>

=k·c(N2O5)第一百一十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律書寫反應速率方程式時注意：