《有機化學(xué)》第7章 鹵代烴

第7章鹵代烴鹵代烴：（鹵代烷，鹵代烯烴，鹵代芳烴）鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。要點:1、鹵代烴的重要化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用.2、鹵代烴的親核取代反應(yīng)歷程及影響因素。3、三種結(jié)構(gòu)鹵代烴的特點。7.1鹵代烴的分類與命名伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴甲基鹵代烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴氟代烴氯代烴溴代烴碘代烴一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴7.1.1分類命名普通法：“鹵某烷”或“某基鹵”系統(tǒng)法選主鏈：含-X，且將-X和支鏈作為取代基編號：誰近誰優(yōu)先，相同支鏈優(yōu)先，較優(yōu)基團列后。CH3—CH—CH2—CH—CH3BrCH32-甲基-4-溴戊烷(仲)2,2-二甲基-1-氯丙烷(伯)7.1.2命名2,3-二甲基-4-氯戊烷(仲）2-甲基-2-溴丙烷(叔)2-乙基-3-氯-1-丙烯3-乙基-4-溴-1-丁烯3-氯甲苯1-苯基-3-氯丁烷碳鏈異構(gòu)

位置異構(gòu)（鹵原子位置）C4H9ClCH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CH3—CH—CH2ClClCH33.異構(gòu)異構(gòu)7.4鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)分析+-①取代反應(yīng)②與金屬反應(yīng)③消除反應(yīng)：Nu——親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示：NucleophilicSubstitutionReaction）。親核試劑(Nu)：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子，如HO-、RO-、-CN、NH3等。1.親核取代反應(yīng)R—COOH

酸制備R—XNa–OH,H2O

Na–OR'Na–CN,乙醇R—OH

醇

（水解）R—OR‘

醚（醇解，威廉姆森合成法）R—CN

腈（氰解，增加一個C）H2O,H+

H—NH2Ag–NO3,乙醇R—NH2

胺（氨解）R—ONO2+AgX硝酸酯Na–I

RI

碘化物（溶劑：丙酮，檢驗氯代烷）Na–HSRSH

硫醇[H]R－CH2NH2

胺鑒別親核取代反應(yīng)歷程：水解為例。①單分子親核取代反應(yīng)歷程（SN1）碳正離子中間體慢快:－

r=kc[(CH3)3CBr]

反應(yīng)速率僅取決于鹵代烷的濃度（單分子）R3C—X＞R2CH—X＞RCH2—X＞CH3—XSN1活性-與碳正離子中間體的穩(wěn)定性有關(guān)－Br－慢C6H5BrCCHH3

具C*反應(yīng)物OH快構(gòu)型轉(zhuǎn)化CHHCHO3C6H5HC6H5CHC+3中間體

C6H5CHHOHC3+構(gòu)型保持親核試劑從兩面進攻幾率相等，因而得外消旋體立體特征：sp3sp2②雙分子親核取代反應(yīng)歷程（SN2）

r=kC（CH3Br）×C（OH－）反應(yīng)速率與鹵代烷和HO－濃度有關(guān)(雙分子)······sp3慢快δδ進攻基團過渡態(tài)離去基團SN2活潑性：H3CX＞RCH2X＞R2CHX＞R3CX慢過渡態(tài)快CC6H5HBrCH3

具C*反應(yīng)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)CHOC6H5HCH3具C*反應(yīng)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)瓦爾登轉(zhuǎn)化立體特征：③影響親核取代反應(yīng)的因素

A.烴基結(jié)構(gòu)：叔SN1；仲SN1、SN2；伯SN2B.鹵素(離去基團)種類：R－相同時，R－I＞R－Br＞R－Cl叔鹵代烴易離去基團弱親核試劑極性溶劑SN1伯鹵代烴難離去基團強親核試劑弱極性溶劑SN22.消除反應(yīng)★：有機物分子中相鄰兩個碳上脫去一個小分子而形成雙鍵的反應(yīng)。R—CH—CH2R—CH=CH2+NaX+H2ONaOH

乙醇H

X查依采夫規(guī)則：鹵代烷在消除鹵化氫時，鹵原子主要與相鄰且含氫較少碳上的氫同時脫去鹵化氫。（1）取向：CH3－CH－CH－CH2

HXCH3－CH=CH－CH381%CH3－CH2

－CH=CH2

19%

H3.與金屬反應(yīng)（1）與金屬Na反應(yīng)—Wurtz（武慈）反應(yīng)

--適用于對稱伯鹵代烴制備烷烴（碳鏈增長）。（2）與金屬Mg反應(yīng)

R—XR—MgX（格氏試劑）Mg干醚極具合成價值R－Br+2Na+Br－R→R－R+2NaBr遇活潑氫試劑遇親電子試劑7.6鹵代烴結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活潑性的關(guān)系1.乙烯型和芳基型不活潑：難發(fā)生取代，加成遵守馬氏規(guī)則本身存在P—π共軛H2C=CH—X－XXCH3CH2CH=CH-X2.烯丙基型和芐基型很活潑：易發(fā)生取代反應(yīng)，加成遵守馬氏規(guī)則H2CCH－CH2－XCH2CH－CH2

－CH2－X－CH2－X-－X-++H2C=CHCH2X－CH2－XXCH3CH=CHCH2-X不同鹵烴反應(yīng)活性AgNO3/乙醇立即↓△↓△×↓RCH=CH(CH2