《材料科學研究與測試方法》第三章 X射線的衍射原理

第三章X射線的衍射原理主要內(nèi)容：1）衍射方向

2）衍射強度衍射方向：1）勞埃方程

2）布拉格方程衍射強度：1）電子2）原子3）單胞

4）單晶體5）多晶體影響衍射強度的其他因素：1）多重因子2）吸收因子

3）溫度因子3．1X射線衍射的方向3．1．1勞埃方程一維二維三維3．1．2布拉格方程幾點假設：1）原子靜止不動；2）電子集中于原子核；3）X射線平行入射；4）晶體由無數(shù)個平行晶面組成，X射線可同時作用于多個晶面；5）晶體到感光底片的距離有幾十毫米，衍射線視為平行光束。

特殊情況＝PM2+M2Q＝2dhklsin＝n

2dhklsin＝n一般情況dhklL1L2M2MB（hkl）A（hkl）nmAB3．1．3布拉格方程的討論1．反射級數(shù)與干涉面指數(shù)2（dhkl/n）sin＝1

虛擬晶面（HKL）又稱干涉面，（HKL）為干涉面指數(shù)，簡稱干涉指數(shù)。

H=nh，K=nk，L=nl

2dsin=

2．衍射條件分析

減小入射波長時，參與衍射的晶面數(shù)目將增加

例如，-Fe體心立方結構中，晶面間距依次減小的晶面(110)、(200)、(211)、（220）、（310）、（222）中，當采用鐵靶產(chǎn)生的特征X射線為入射線時，K＝0.194nm，僅有前四個晶面能滿足衍射條件參與衍射，若采用銅靶產(chǎn)生的特征X線入射時，K降至0.154nm，參與衍射的晶面增至前6個。3．選擇反射選擇的反射與鏡面反射的區(qū)別：

在晶體的眾多晶面中，并非每個晶面都能參與衍射，僅有哪些晶面間距大于波長之半的晶面方有可能參與衍射，且每一參與衍射的晶面均有一個與之對應的掠射角θ，即衍射是有選擇的反射，是相干散射線干涉的結果。1）滿足布拉格方程角的選擇性反射；而鏡面反射任意方向的可見光。2）是反射晶面上各原子的相干散射，晶面是晶網(wǎng)面，而鏡面密實無網(wǎng)眼。3）作用區(qū)域是晶體內(nèi)的多層晶面，而可見光僅作用于鏡面的表層。4）一定條件下X射線的反射線能形成以入射線為中心軸的反射錐，錐頂角為掠射角的四倍；而鏡面反射中，入射線與反射線分別位于鏡面法線的兩側，僅有一個反射方向，入射線、鏡面法線和反射線共面，且入射角等于反射角。5）對X射線起反射作用的是晶體，即作用對象的物質原子要呈規(guī)則排列，也只有晶體才能產(chǎn)生衍射花樣，而對可見光起反射作用的可以是晶體也可以是非晶體，只要表面平整光潔即可。4．衍射方向與晶體結構立方晶系：

正方晶系：

斜方晶系：

六方晶系：

注意點：1）d取決于晶體的晶胞類型和干涉指數(shù)，反映了晶胞的形狀和大小。當晶胞相同時，不同的干涉指數(shù)（HKL）有不同的衍射方向（布拉格角）；當晶胞不同時，即使相同的干涉指數(shù)仍有不同的布拉格角。因此，不同的布拉格角反映了晶胞的形狀和大小，從而建立了晶體結構與衍射方向之間的對應關系，通過測定晶體對X射線的衍射方向就可獲得晶體結構的相關信息。2）需要指出的是，衍射方向僅反應了晶胞的形狀和大小，但對晶胞中原子種類及其排列的有序程度均未得到反映，這需要通過衍射強度理論來解決。5．布拉格方程與勞埃方程的一致性兩邊平方得：以立方系為例，即a=b=c，取兩邊的和得：

入射和衍射的矢量式分別是：

由于入射線與衍射線的夾角為2，兩矢量的點積為：

即：（hkl）MMNN（hkl）d（hkl）a0O1O22dsin=h

由一維勞埃方程得3．1．4衍射矢量方程

兩兩相減得：

所以：又因為：所以：所以：為晶面（hkl）的倒易矢量。

衍射矢量方程：物理意義是：當衍射矢量和入射矢量的差為一個倒易矢量時，衍射就可發(fā)生。

令：衍射矢量方程：3．1．5布拉格方程的厄瓦爾德圖解3．1．6布拉格方程的應用1．結構分析：由已知波長的X射線照射晶體，由測量得到的衍射角求得對應的晶面間距，獲得晶體的結構信息。2．X射線譜分析：由已知晶面間距的分光晶體來衍射從晶體中發(fā)射出來的特征X射線，通過測定衍射角，算得特征X射線的波長，再由莫塞萊定律獲得晶體的成分信息，這就是X射線的譜分析。3．1．7常見的衍射方法

1．勞埃法

采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體以獲得衍射花樣的方法。

2．轉晶法

采用單一波長的X射線照射轉動著的單晶體以獲得衍射花樣的方法。

（a）原理圖（b）實驗圖（a）原理圖（b）實驗圖3．粉末法

它是采用單色X射線照射多晶試樣以獲得多晶體衍射花樣的方法。（a）原理圖 （b）實驗圖3．2X射線的衍射強度

單電子單原子單晶胞單晶體多晶體對X射線的衍射強度，最后再綜合考慮其他因素的影響，得到完整的衍射強度公式。3．2．1單電子對X射線的散射1．單電子對偏振X射線的散射強度

如果所有光矢量都在一個平面內(nèi)振動稱這種光為線偏振光或平面偏振光。2．單電子對非偏振入射X射線的散射強度

偏振入射:

非偏振入射:

討論：1）入射偏振，散射非偏振，反之則反。偏振因子：

2）一個電子對X射線的散射強度非常小。3）=0°時，Ip=Imax；=2π時，Ip=Imin，且Imax/Imin=24）核的散射可忽略，中子不帶電故對X-ray無散射。有中子散射

設原子核外有Z個電子，受核束縛較緊，且集中于一點，則單原子對X射線的散射強度Ia就是Z個電子的散射強度之和，即3．2．2單原子對X射線的散射定義原子散射因子f為：

原子散射因子的討論：1．當核外的相干散射電子集中于一點時，各電子的散射波之間無相位差，＝0

即：f=Z。

2．當時，由羅貝塔法則得，

3．當入射波長一定時，隨著散射角2的增加，f減小，即原子的散射因子降低，均小于其原子序數(shù)Z。4．當入射波長接近原子的吸收限時，X射線會被大量吸收，f顯著變小，此現(xiàn)象稱為反常散射。此時，需要對f進行修整，即f=f-f，f為修整值，可由附錄8查得；f為修整后的原子散射因子。

3．2．3單胞對X射線的散射強度1）簡單點陣：一個原子，坐標：0002）底心點陣:兩個原子，坐標：0,0,0;1/2,1/2,0（1）當H+K為偶數(shù)時，（2）當H+K為奇數(shù)時，3）體心點陣:兩個原子：0,0,0;1/2,1/2,1/2.（1）當H+K+L＝奇數(shù)時，（2）當H+K+L＝偶數(shù)時，4）面心點陣：四個原子：0,0,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2;1/2,1/2,0（1）當H、K、L全奇或全偶時，（2）當H、K、L奇偶混雜時，注意：（1）結構因子的大小與點陣類型、原子種類、原子位置和數(shù)目有關，而與點陣參數(shù)（a、b、c、、、）無關。（2）消光規(guī)律僅與點陣類型有關，同種點陣類型的不同結構具有相同的消光規(guī)律。例如，體心立方、體心正方、體心斜方的消光規(guī)律相同，即H＋K＋L為奇數(shù)時三種結構均出現(xiàn)消光。（3）當晶胞中有異種原子時，結構因子的計算與同種原子的計算一樣，只是fj分別用各自的散射因子代入即可。（4）以上消光規(guī)律反映了點陣類型與衍射花樣之間的具體關系，它僅決定于點陣類型，我們稱這種消光為點陣消光。2．復雜點陣的結構因子計算1）金剛石結構八個原子的坐標如下：、

討論：2）密排六方結構原胞有兩個同類原子組成，其坐標分別為：討論：

密排六方結構中的單位平行六面體原胞中含有兩個原子，它屬于簡單六方布拉菲點陣，沒有點陣消光，但在H+2K＝3n，L=2n＋1時，出現(xiàn)消光。3）NaCl結構由四個Cl原子和四個Na原子組成。

4）超點陣結構當溫度高于395℃時，為無序的面心點陣，Au原子和Cu原子均有可能出現(xiàn)于六面體的頂點和面心，原子散射因子f平均＝（0.25fAu+0.75fCu）。當溫度小于395℃時，為有序的面心點陣，Au原子位于六面體的頂點，坐標為（0,0,0），Cu原子位于六面體的面心，坐標為：、、設原子散射因子分別為fAu和fCu，則

超點陣結構：有序化使無序固溶體因消光而不出現(xiàn)的衍射線重新出現(xiàn)，這種重新出現(xiàn)的衍射線稱為超點陣線，具有這種特征的結構稱為超點陣結構。結構消光：布拉菲點陣通過套構后形成的復式點陣，出現(xiàn)了布拉菲點陣本身沒有的消光規(guī)律，我們稱這種附加的消光為結構消光。點陣消光：由點陣得結構因子計得的值為零時的消光。系統(tǒng)消光：結構消光與點陣消光合稱系統(tǒng)消光。

產(chǎn)生衍射的充要條件有兩條：（1）滿足衍射矢量方程；（2）3．2．4單晶體的散射強度與干涉函數(shù)設單晶體為平行六面體，三維方向的晶胞數(shù)分別為N1、N2、N3設晶胞j的坐標為（m，n，p）、、為倒陣空間中的流動坐標

=

令則由數(shù)學知識推導得：

干涉函數(shù)的物理意義:

即為單晶體的散射強度與單胞的散射強度之比，G2的空間分布代表了單晶體的散射強度在、、

三維空間中的分布規(guī)律.1．干涉函數(shù)G2的分布結論:1)曲線由主峰和副峰組成，主峰的強度較高，可由羅貝塔法則得N12.副峰位于相鄰主峰之間，副峰的個數(shù)為N1-2，副峰強度很弱。2）主峰的分布范圍即底寬為副峰底寬的兩倍。

G12主峰有強度值

、、主峰強度的有值范圍是：

在空間的分布取決于N1、N2、N3的大小，而N1、N2、N3又決定了晶體的形狀，故稱形狀因子4）只在一定的方向上產(chǎn)生衍射線，且每條衍射線本身還具有一定的強度分布范圍。2．單晶體的散射強度

3．2．5多晶體的衍射強度

dOO反射球倒易球2900-Rsin2入射X射線2