PTA裝置變壓吸附法氫氣回收分析

PTA裝置變壓吸附法氫氣回收分析摘要:氫氣作為一種十分重要的工業(yè)原料和清潔能源，被廣泛應(yīng)用于石油化工、電子、冶金等行業(yè)。目前對(duì)苯二甲酸（PTA）裝置中氫氣的主要生產(chǎn)方法包括水電解制氫、甲醇制氫、天然氣制氫等，伴隨PTA產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)PTA裝置能耗的要求也日益嚴(yán)格，需要通過氫氣回收等方法降低裝置能耗。關(guān)鍵詞：氫氣；氫氣回收前言傳統(tǒng)PTA生產(chǎn)工藝中，對(duì)二甲苯（PX）被氧化成粗對(duì)苯二甲酸（CTA）后，再經(jīng)加氫精制后去掉其中對(duì)羧基苯甲酸（4-CBA），獲得較為純凈的PTA產(chǎn)品。加氫反應(yīng)過程中，為保證4-CBA的轉(zhuǎn)化率，需要加入氫氣。加氫反應(yīng)理論上消耗氫氣約為0.067kg/1PTA，而實(shí)際生產(chǎn)過程中氫氣的消耗約為0.36kg/tPTA^2］，大量未反應(yīng)的氫氣（約為加入量的75%）直接以廢氣方式排放，既不利于節(jié)能降耗又增加了安全隱患。經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，氫氣回收技術(shù)已經(jīng)十分成熟，目前變壓吸附技術(shù)是PTA裝置回收氫氣的主要方法。1變壓吸附回收氫氣簡(jiǎn)介1.1變壓吸附原理20世紀(jì)60年代末，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司合成了沸石分子篩，激發(fā)了人們對(duì)吸附分離工藝的探索。變壓吸附劑最早由Skarstrom在專利中提出】3］，變壓吸附技術(shù)利用吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的選擇性和吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附容量隨壓力變化而有差異的特性，在高壓下吸附原料中的雜質(zhì)組分、低壓下脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生。從定義上可以看出，變壓吸附需要在不同狀態(tài)下轉(zhuǎn)換，所以吸附過程只能間斷運(yùn)行，為了達(dá)到連續(xù)制取產(chǎn)品，需要配套程序和程控閥，設(shè)置多個(gè)裝置并聯(lián)運(yùn)行。1.2工藝流程簡(jiǎn)介本文主要分析國(guó)內(nèi)某100萬噸/年P(guān)TA裝置變壓吸附工藝，原料氣首先經(jīng)過預(yù)處理后，在進(jìn)入PSA進(jìn)行提純，得到純度符合PTA生產(chǎn)要求的產(chǎn)品氫氣。1.2.1原料氣預(yù)處理PTA裝置中95%左右的未反應(yīng)氫氣，在精制第一結(jié)晶器閃蒸汽預(yù)熱器凝液罐中釋放出來成為原料氣，原料氣送入氫氣回收預(yù)處理單元，首先進(jìn)入脫鹽水洗滌塔進(jìn)行洗滌、降溫，經(jīng)過洗滌后的冷卻氣進(jìn)入堿洗塔，將其中的對(duì)苯二甲酸、苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、醋酸等有機(jī)酸吸收。吸收了有機(jī)酸的尾氣中含少量的堿液，再進(jìn)純水塔洗滌。經(jīng)過洗滌的原料氣中含有0.2-1.0%的氧氣，達(dá)不到進(jìn)PSA要求,需要進(jìn)一步凈化。原料氣經(jīng)過加熱后，升溫至115-125°C進(jìn)脫氧塔，在常溫鈀催化劑的作用下，氧氣和氫氣反應(yīng)生成水，然后經(jīng)冷卻器冷卻至常溫，再經(jīng)緩沖罐后進(jìn)入PSA系統(tǒng)。 soIV soIV圖1尾氣預(yù)處理流程圖PSA氫提純國(guó)內(nèi)某PTA裝置氫氣回收采用4-1-2變壓吸附工藝，即該裝置采用四塔運(yùn)行,一塔吸附，二次均壓加沖洗的變壓吸附，每個(gè)吸附塔在一次循環(huán)中均需經(jīng)歷吸附、一均降壓、順放、二均降壓、逆向放壓、沖洗、二均升壓、一均升壓以及最終升壓等步驟。四個(gè)吸附塔在執(zhí)行程序的安排上相互錯(cuò)開，構(gòu)成一個(gè)閉路循環(huán)，以保證原料連續(xù)輸入和產(chǎn)品不斷輸出。（1）吸附：原料氣體從吸附塔底部進(jìn)入吸附塔，高沸點(diǎn)的組分被吸附劑選擇性吸附的過程，未被吸附的低沸點(diǎn)（氫氣）作為產(chǎn)品氣體從吸附塔頂部送出。（2）均壓降：在完成吸附過程后，吸附塔壓力比較高，并且吸附塔內(nèi)死空間還含有很多氫氣。為此，通過與其它吸附塔之間進(jìn)行多次的壓力平均，均壓降的吸附塔壓力得到降低，同時(shí)塔內(nèi)的氫氣含量也減少，提高解吸氣中氯化物的含量。（3）逆放：在完成吸附過程后，將吸附塔內(nèi)吸附的雜質(zhì)組分釋放出來，該部分氣體逆著吸附的方向從吸附塔底部排出。通過逆放降低雜質(zhì)分壓，使吸附劑獲得部分再生。（4）均壓升：在完成抽空后，吸附塔壓力為負(fù)壓。與吸附之間存在較大的壓力差，通過與另外處于再生過程的吸附塔之間進(jìn)行壓力平均，均壓升吸附壓力得到部分提高，并回收了有效組分（氫氣）。減少了最終充壓產(chǎn)品氣的使用量，提高氫氣總收率。（5）充壓：均壓升結(jié)束后，吸附塔的壓力與系統(tǒng)操作壓力還存在差值。為確保系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，需使用產(chǎn)品氫氣充壓，使用吸附塔壓力接近系統(tǒng)壓力，避免在吸附塔切換時(shí)系統(tǒng)不穩(wěn)定。吸附塔所有的壓力均降都回用到其他吸附塔的壓力均升，以充分回收吸附塔解吸的凈化氣。逆放步驟排出了吸附塔中吸附的大部分雜質(zhì)組分，剩余的雜質(zhì)通過沖洗步驟進(jìn)一步排出。2影響氫氣回收率的因素2.1吸附劑經(jīng)過預(yù)處理后原料氣的主要成分為氫氣，同時(shí)含有少量氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氧氣和甲烷等雜質(zhì)，吸附劑必須按照原料氣組成進(jìn)行適當(dāng)配比，在其他條件不變的情況下可以使氫氣回收率達(dá)到最大［4］，預(yù)處理后氣體組成如下：表1預(yù)處理后氣體組成單位體積分?jǐn)?shù)體積流量物料V%Nm3/h氫氣91.39260氮?dú)?.5713一氧化碳1.835.2二氧化碳1.414氧氣0.070.2合計(jì)100284.5均壓次數(shù)最初的二床流程，一個(gè)床吸附，另一床再生，按照設(shè)定的時(shí)間互相交替。吸附結(jié)束后床內(nèi)死區(qū)氣體隨降壓而損失，吸附壓力越高損失就越大。為了回收利用吸附結(jié)束時(shí)存留在吸附床內(nèi)死區(qū)的有用組分，后來引入了均壓步驟，在變壓吸附工藝的吸附階段，吸附床中氣體雜質(zhì)濃度還未達(dá)到吸附床的出口端時(shí)，停止吸附步驟，然后將該吸附床與一個(gè)已完成解吸并等待升壓的吸附床連通，此時(shí)需降壓解吸的吸附床壓力逐級(jí)下降，而需升壓的吸附床的壓力得到逐級(jí)升高，最終兩床壓力平衡（稱為均壓），這樣既回收了吸附床死空間中的氫氣，又利用了其中的能量。均壓步驟的主要作用就是回收吸附床降壓時(shí)排出的有用氣體。因此增加均壓次數(shù)，可回收更多的有用氣體，氫氣的回收率也相應(yīng)提高。吸附時(shí)間的影響確定了原料氣的流量和其它工藝參數(shù)，吸附時(shí)間即成為影響產(chǎn)品氫氣純度和回收率的重要因素。增加吸附時(shí)間可減少單位時(shí)間內(nèi)吸附劑的再生次數(shù)，從而減少吸附劑再生過程消耗的氫氣，提高氫氣的回收率。缺點(diǎn)是吸附劑再生不徹底，且進(jìn)人吸附劑床層的雜質(zhì)量會(huì)隨著吸附時(shí)間的增加而變大，在這兩個(gè)因素共同作用下，產(chǎn)品氫氣的純度會(huì)下降。3提高氫氣回收率的方法3.1吸附劑選型變壓吸附技術(shù)的核心在于吸附劑，原料氣分離的效果、工藝步驟的復(fù)雜程度以及設(shè)備長(zhǎng)周期的運(yùn)行都受制于吸附劑的性能，優(yōu)良的吸附劑按照原料氣成分進(jìn)行適當(dāng)配比，再配合變壓吸附工藝流程，這樣不但可以提高氫氣的回收率，防止催化劑中毒、失活，還能延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命。表2吸附劑組成吸附劑規(guī)格填充料氧化鋁?1.5*5mm0.4-0.5m3分子篩?3—5mm1.0-1.2m3活性炭?1.6-2.5mm2.5-2.8m3典型的100萬噸/年P(guān)TA裝置變壓吸附塔填裝少量氧化鋁去除水分，用分子篩和活性炭作為吸附劑，可將氫氣提純到99.7%。3.2增加均壓次數(shù)目前，工業(yè)上已開發(fā)出了4-16床等多種多床工藝。二次均壓時(shí)，氫氣回收率能達(dá)到75%-80%；三次均壓時(shí)，氫氣回收率能達(dá)到80%-85%,四次均壓時(shí)，氫氣回收率能達(dá)到85%-90%，隨著均壓次數(shù)的增加氫氣回收率同步提高。從一次均壓增加至二次均壓、二次均壓增加至三次均壓時(shí)，有用氣體的回收率增加比較明顯，而三次及以上均壓對(duì)氫氣回收率提高的幅度越來越小［5］。對(duì)于典型的100萬噸/年P(guān)TA裝置，通常采用二次均壓降，因?yàn)樵蠚饬枯^少，變壓吸附裝置能力小，而增加一個(gè)吸附床才能增加1次均壓操作，故均壓次數(shù)的增加必然造成裝置投資的增加。3.3增加吸附時(shí)間

確定了原料氣的流量和其它工藝參數(shù)，吸附時(shí)間即成為影響產(chǎn)品氫氣純度和回收率的中要因素。增加吸附時(shí)間可減少單位時(shí)間內(nèi)吸附劑的再生次數(shù)．從而減少吸附劑再生過程消耗的氫氣，提高氫氣的回收率。表3是增加吸附時(shí)間氫氣回收率數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表。表3氫氣回收率統(tǒng)計(jì)表序號(hào)吸附時(shí)間/s氫氣純度/%氫氣回收率/%125099.974.6%226099.975.5%327099.8776.2%428099.8376.7%529099.7877%630099.777%不斷增加吸附時(shí)間，對(duì)氫氣的回收率增幅越來越小，而且會(huì)導(dǎo)致吸附劑再生不徹底，且進(jìn)入吸附劑床層的雜質(zhì)會(huì)隨著吸附時(shí)間的增加而變大，導(dǎo)致產(chǎn)品氫氣的純度會(huì)下降。4結(jié)語提高PTA裝置PSA單元?dú)錃饣厥章室恢笔亲儔何桨l(fā)展重點(diǎn)探索的方向，在確定產(chǎn)品氫氣雜質(zhì)含量不超標(biāo)的前提下，選擇合適的吸附劑，適當(dāng)延長(zhǎng)吸附時(shí)間適當(dāng)增加吸附循環(huán)周期，可以提高氫氣回收率。參考文獻(xiàn)雷玲，錢枝茂.BP-Amoco精對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)分析[J]?合成纖維工業(yè)，2014，37（5）：65-66.管弦，劉瑾，唐琪，對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝進(jìn)展[J]?化學(xué)工程于裝備，2014（10）：150-153.Skarstrom