烴類選擇性氧化《化學(xué)工藝學(xué)(第二版)》米鎮(zhèn)濤主編

第7章烴類選擇性氧化7.1概述7.1.1氧化過程的特點(diǎn)和氧化劑的選擇7.1.1.1氧化反應(yīng)的特征(1)反應(yīng)放熱量大氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出的

反應(yīng)熱越多，完全氧化時(shí)的熱效應(yīng)約為部分氧化時(shí)的8~10倍。(2)反應(yīng)不可逆對于烴類和其他有機(jī)化合物而言，氧化反應(yīng)的Δ

?0，因此，為熱力學(xué)不可逆反應(yīng)，不受化學(xué)平衡限制，理論上可達(dá)100%的單程轉(zhuǎn)化率。(3)氧化途徑復(fù)雜多樣烴類及其絕大多數(shù)衍生物均可發(fā)生氧化反

應(yīng)，且氧化反應(yīng)多為由串聯(lián)、并聯(lián)或兩者組合而形成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，

由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧化反應(yīng)可經(jīng)過不同的反應(yīng)路徑，

轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)產(chǎn)物。(4)過程易燃易爆烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物，因此氧

化過程在設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)特別注意其安全性。7.1.1.2氧化劑的選擇要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有空氣和純氧、過氧化氫和其他過氧化物等，空氣和純氧使用最

為普遍。7.1.2烴類選擇性氧化過程的分類就反應(yīng)類型而言，選擇性氧化可分為以下三種。①碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)。如烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和烷基芳烴的飽和碳原子上的氫原子與氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成新的官能團(tuán)，烯烴氧化生成二烯烴、環(huán)氧化物等。②碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)。包括產(chǎn)物碳原子數(shù)比原料少

的反應(yīng)如異丁烷氧化生成乙醇的反應(yīng)，以及產(chǎn)物碳原子數(shù)與

原料相同的開環(huán)反應(yīng)如環(huán)己烷氧化生成己二醇等。③氧化縮合反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，這類反應(yīng)發(fā)生分子之間的

縮合，如丙烯氨氧化生成丙烯腈、苯和乙烯氧化縮合生成苯

乙烯等。7.2均相催化氧化①反應(yīng)物與催化劑同相，不存在固體表面上活性中心性質(zhì)及分布不均勻的問題，作為活性中心的過渡金屬活性高，選擇性好；②反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制；③反應(yīng)設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高；④反應(yīng)溫度通常不太高，因此反應(yīng)熱利用率較低；⑤在腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)；⑥催化劑多為貴金屬，因此，必須分離回收。7.2.1催化自氧化7.2.1.1催化自氧化反應(yīng)自氧化反應(yīng)是指具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能自動加速的氧化反

應(yīng)。非催化自氧化反應(yīng)的開始階段，由于沒有足夠濃度的自由基誘發(fā)鏈反應(yīng)，因此具有較長的誘導(dǎo)期。7.2.1.2自氧化反應(yīng)機(jī)理經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，已確定烴類及其他有機(jī)化合物的自氧化反應(yīng)是按

自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，但有些過程(例如鏈的引發(fā))尚未完全弄

清楚，下面以烴類的液相自氧化為例，將其自氧化的基本步驟作一

簡單介紹。鏈的引發(fā)RH+O2

?+?O2

(7-1)鏈的傳遞

?+O2

RO?(7-2)RO?+RH

ROOH+?(7-3)鏈的終止

?+?

R-R

(7-4)上述三個(gè)步驟，決定性步驟是鏈的引發(fā)過程，也就是烴分子發(fā)生均

裂反應(yīng)轉(zhuǎn)化為自由基的過程，需要很大的活化能。所需能量與碳原子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。已知

鍵能大小為

故叔

鍵均裂的活化能最小，其次是仲

。要使鍵反應(yīng)開始，還必須有足夠的自由基濃度，因此從鏈引發(fā)到鏈

反應(yīng)開始，必然有一自由基濃度的積累階段。反應(yīng)式(7-3)生成的產(chǎn)物ROOH，性能不穩(wěn)定，在溫度較高或有催化

劑存在下，會進(jìn)一步分解而生成新的自由基，發(fā)生分支反應(yīng)，生成不

同氧化物。ROOH

R?+?H(7-5)R?+RH

ROH+?(7-6)

?H+RH

H2O+?(7-7)2ROOH

RO?+R?+H2O

(7-8)RO?

R'?+R″CHO(或酮)

(7-9)R?(或R'?)+RH

ROH(或R'OH)+?(7-10)分支反應(yīng)結(jié)果生成不同碳原子數(shù)醇和醛，醇和醛又可進(jìn)一步氧化

生成酮和酸，使產(chǎn)物組成甚為復(fù)雜。7.2.1.3自氧化反應(yīng)過程的影響因素(1)溶劑的影響(2)雜質(zhì)的影響(3)溫度和氧氣分壓的影響(4)氧化劑用量和空速的影響7.2.1.4對二甲苯氧化制備對苯二甲酸(1)氧化過程以對二甲苯(PX)為原料，用醋酸鈷、醋酸錳做催化

劑，四溴乙烷作促進(jìn)劑，在一定的壓力和溫度下，用空氣于醋酸溶劑中把對二甲苯連續(xù)地氧化成粗對苯二甲酸。反應(yīng)方程式如下。主反應(yīng)

+2H2O(7-11)式中k1~k6為各步反應(yīng)速率的常數(shù)，反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率約為95%以上。從

動力學(xué)數(shù)據(jù)分析上述反應(yīng)的各步反應(yīng)速率，k1，k2，k3，k5，k6的反應(yīng)速率較快，而k4的反應(yīng)速率最慢。因此，由對羧基苯甲醛(4-CBA)進(jìn)一步氧化成對苯二甲酸的反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。對二甲苯會產(chǎn)生部分深度氧化，生成CO和CO2，氧化反應(yīng)的配比不

當(dāng)，或原料不純，帶入某些雜質(zhì)時(shí)，也會發(fā)生一些副反應(yīng)。副反應(yīng)

+O2

COx+H2O(7-12)CH3COOH+O2

COx+H2O(7-13)(2)氧化機(jī)理對二甲苯高溫氧化采用(Co-Mn-Br)三元混合催化

劑，其催化劑主體是Co和Mn，但僅用Co、Mn并不能完成其反應(yīng)，這是因?yàn)閷Χ妆降牡诙€(gè)甲基很難氧化。所以加入溴化物，利用

溴離子基的強(qiáng)烈吸氫作用，使得對二甲苯的另一個(gè)甲基分子中的

氫很容易地被取代，而使分子活化。

+HBr(7-14)因此，對二甲苯的反應(yīng)歷程可用下列反應(yīng)式表示。

(7-15)式中，—R—代表

，

或

；Me2+代表CO2+，Mn2+；Me3+代表CO3+，Mn3+。影響氧化反應(yīng)的主要因素有溫度、壓力、催化劑和促進(jìn)劑濃度，

反應(yīng)進(jìn)料中水含量，溶劑比以及對二甲苯停留時(shí)間等，上述各影響

因素均能使產(chǎn)品對苯二甲酸中雜質(zhì)對羧基苯甲醛含量增加或降

低，使副反應(yīng)速率增加或減少。(3)加氫精制過程加氫精制工藝是利用氧化反應(yīng)的逆反應(yīng)原理，

在6.9MPa壓力和281℃高溫條件下，將粗對苯二甲酸充分溶解于脫

鹽水中，然后通過鈀碳催化劑床層，進(jìn)行加氫反應(yīng)，使粗對苯二甲酸產(chǎn)品中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛(4-CBA)還原為易溶于水的對甲基苯

甲酸(即PT酸)，其他有色雜質(zhì)也同時(shí)被分解。反應(yīng)方程式如下。

+2H2

+2H2O+Q(7-16)7.2.1.5異丙苯自氧化制過氧化異丙苯(CHP)由異丙苯制過氧化異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮過程中的重要一步，

異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮過程如圖7-1所示。圖7-1異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮的主要過程(1)反應(yīng)機(jī)理異丙苯分子中有一易受攻擊的叔

鏈，易自氧化生成過氧化異丙苯，由于

基團(tuán)與叔碳原子相連且受鄰近苯環(huán)的影響，因此，它較通常的有機(jī)過氧化物穩(wěn)定。其反應(yīng)式為

(7-17)Δ

=-116kJ/mol該反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由三步組成。鏈引發(fā)通常以產(chǎn)物本身做引發(fā)劑

(7-18)鏈傳遞

(7-19)鏈終止

(7-20)其中R為異丙苯基。由于過氧化異丙苯是一種過氧化物，反應(yīng)條件下分解的副產(chǎn)物必

須考慮，主要副反應(yīng)如下。

(7-21)二甲基苯甲醇

(7-22)苯乙酮

(7-23)

(7-24)過氧化二異丙苯(DCP)

(7-25)α-甲基苯乙烯(α-MS)這些分解副反應(yīng)，據(jù)估計(jì)最大放熱量為302.6kJ/mol，大大超過主反

應(yīng)熱。(2)反應(yīng)過程影響因素圖7-2氧化工藝流程1—異丙苯貯罐；2—預(yù)熱器；3，4—氧化塔；5，6—冷凝器；7—尾氣處理系統(tǒng)；8—分層罐7.2.2配位催化氧化7.2.2.1配位催化氧化反應(yīng)均相配位催化氧化與催化自氧化反應(yīng)的機(jī)理不同，在配位催化氧

化反應(yīng)中，催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成。過渡金屬離子

與反應(yīng)物形成配位鍵并使其活化，使反應(yīng)物氧化，而金屬離子或配

位體被還原，然后，還原態(tài)的催化劑再被分子氧氧化成初始狀態(tài)，完成催化循環(huán)過程。而催化自氧化是通過金屬離子的單電子轉(zhuǎn)移引

起鏈引發(fā)和氫化過氧化物的分解來實(shí)現(xiàn)氧化的過程。

7.2.2.2乙烯配位催化氧化制乙醛(1)反應(yīng)原理Wacker法乙烯氧化制乙醛是一個(gè)典型的配位催化

氧化反應(yīng)，過程包括以下三個(gè)基本化學(xué)反應(yīng)。①烯烴的羰化反應(yīng)。烯烴在氯化鈀水溶液中氧化成醛，并析出金

屬鈀。CH2

CH2+PdCl2+H2O

CH3CHO+Pd+2HCl(7-26)在這個(gè)反應(yīng)里，乙醛分子內(nèi)的氧來自水分子。②金屬鈀氧化反應(yīng)。式(7-26)析出的金屬鈀由系統(tǒng)內(nèi)的氯化銅氧

化，轉(zhuǎn)變成二價(jià)鈀。Pd+2CuCl2

PdCl2+2CuCl(7-27)鈀的氧化反應(yīng)進(jìn)行得很快，幾乎可與第一步同時(shí)完成。因此，只要

在催化系統(tǒng)內(nèi)有足夠量的氯化銅存在，很少量的氯化鈀就能夠完

成烯烴的連續(xù)羰化反應(yīng)。③氯化亞銅的氧化。被還原的氯化亞銅，在鹽酸溶液中通入氧氣

就可迅速氧化轉(zhuǎn)變成氯化銅。2CuCl+

O2+2HCl

2CuCl2+H2O(7-28)這樣，第一個(gè)反應(yīng)被還原的鈀，通過第二個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成二價(jià)鈀，而后被還原的一價(jià)銅，在第三個(gè)反應(yīng)中被氧氣氧化成二價(jià)銅，由此構(gòu)成了系統(tǒng)內(nèi)的催化劑循環(huán)。在此，氯化鈀和氯化銅稱為共催化劑。

雖然前兩個(gè)反應(yīng)不需要氧氣，但系統(tǒng)中氧氣的存在是必要的，其作

用是將低價(jià)的銅氧化重新轉(zhuǎn)變成高價(jià)的銅，這樣就實(shí)現(xiàn)了乙烯氧

化生產(chǎn)乙醛的完整過程。CH2

CH2+

O2

CH3CHO-Δ

(7-29)Δ

=-243.6kJ/mol三步反應(yīng)中羰化反應(yīng)速率最慢，是控制步驟。烯烴首先溶解在催化劑溶液中，而后中心原子鈀和烯烴以σ-π配位

方式形成σ-π配位化合物[Pd(C2H4)Cl3]-，從而使烯烴分子活化。PdCl2+2Cl-

PdC

(7-30)然后進(jìn)行一系列反應(yīng)生成乙醛并析出鈀。羰化反應(yīng)的動力學(xué)方程

如下。-

=kK

(7-31)溫度對參數(shù)k及K的影響如表7-3所示。表7-3溫度對k及K的影響k:反應(yīng)速率常數(shù)；K:配位反應(yīng)平衡常數(shù)。溫度℃Kk×104(mol

/l)2s-1溫度℃Kk×104(mol

/l)2s-115187±1.40.53±0.08359.5±1.55.8±0.62517.4±0.42.0±0.2

(2)工藝流程乙烯均相氧化制乙醛的過程包括三個(gè)基本反應(yīng)。三

個(gè)反應(yīng)在同一反應(yīng)器進(jìn)行的是Hoechst公司開發(fā)的一段法。乙烯

羰化與鈀的氧化在一臺反應(yīng)器中，Cu+的氧化在另一反應(yīng)器中的工

藝是Wacker-Chemie公司開發(fā)的二段法，下面以一段法為例，予以介

紹。一段法生產(chǎn)乙醛的工藝流程如圖7-3所示。圖7-3一段法乙烯直接氧化生產(chǎn)乙醛的工藝流程1—水環(huán)壓縮機(jī)；2—水分離器；3—反應(yīng)器；4—除沫分離器；5—水吸收塔；6—粗乙醛貯槽；7—脫輕組分塔；8—精餾塔；9—乙醛水溶液分離器；10—分離器；11—分解器；12—水洗滌塔圖7-4乙烯氧化制乙醛反應(yīng)器1—反應(yīng)器；2—除沫分離器；3—連接管；4—循環(huán)管；5—測量管(3)工藝條件的選擇原料氣純度原料乙烯中可能含有乙炔。乙炔能和催化劑溶液中

的亞銅離子反應(yīng)生成乙炔銅。

(7-32)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器進(jìn)氣組成反應(yīng)溫度與壓力除乙烯外，丙烯和其他高級烯烴的氣相環(huán)氧化法轉(zhuǎn)化率不高，

選擇性很低，因此，常采用液相環(huán)氧化法生產(chǎn)，其中環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)具有代表性。環(huán)氧丙烷是重要的有機(jī)化工中間體，主要

用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、非離子表面活性劑、乳化劑、7.2.3烯烴液相環(huán)氧化氯醇法是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的最古老的方法，基本原理是以丙烯

和氯氣為原料，首先丙烯經(jīng)氯醇化反應(yīng)生成氯丙醇，然后氯丙

醇經(jīng)皂化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。CH3CH

CH2+Cl2+H2O

CH3CH(OH)CH2Cl+HCl2CH3CH(OH)CH2Cl+Ca(OH)2

+CaCl2+2H2O(7-34)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的特點(diǎn)是流程短，操作負(fù)荷大，選擇性好，收率高，生產(chǎn)比較安全，對丙烯純度要求不高，建廠投資較少。

(7-35)C6H5C2H5+O2

+CH3CH

CH2

(7-36)在共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷過程中，聯(lián)產(chǎn)物量很大，大量聯(lián)產(chǎn)物

的銷路和價(jià)格是決定生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵，因?yàn)槁?lián)產(chǎn)物異丁烯主反應(yīng)

r1=k1c烯烴c(ROOH)c催化劑(7-37)副反應(yīng)

r2=k2c(ROOH)

(7-38)在特定的體系中，催化劑濃度一定，則以YR表示按ROOH計(jì)的

生成環(huán)氧化物的收率為YR=

=

(7-39)由上式可知，丙烯濃度和溫度均對收率有影響。為提高收率，

應(yīng)提高丙烯的濃度；由于ROOH分解反應(yīng)的活化能一般比生

成環(huán)氧化物反應(yīng)的活化能大，若升高溫度，則k2比k1增長快，從而會降低收率，故反應(yīng)溫度應(yīng)降低，使ROOH分解減少，即提高了選擇性；但降溫也會使環(huán)氧化速率減慢，溫度低于90℃時(shí)，反應(yīng)緩慢，高于130℃時(shí)選擇性顯著降低，故反應(yīng)溫度一般控制在100℃左右，收率可大于90%~95%。圖7-5共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯工藝流程1—乙苯過氧化反應(yīng)器；2—冷凝器；3—第一環(huán)氧化反應(yīng)器；4—第二環(huán)氧化反應(yīng)器；5—高壓脫C3塔；6—低壓脫C3塔；7—C3分離器；8—產(chǎn)品粗分塔；9—脫輕組分塔；10—脫重組分塔；11—環(huán)氧丙烷萃取塔；12—加氫反應(yīng)器；13—乙苯循環(huán)塔；14—苯乙醇塔；15—脫水反應(yīng)器；16—廢水分離器；17—苯乙烯塔；18—苯乙烯精餾塔；19—辛烷塔7.2.4均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相催化氧化反應(yīng)如果使用空氣或氧氣作氧源，則屬于氣-液

兩相反應(yīng)體系，氧氣通過氣液相界面進(jìn)行傳質(zhì)，進(jìn)入液相進(jìn)行

氧化反應(yīng)。通常液相一側(cè)的傳質(zhì)阻力較大，為減少該部分阻

力，常用的方法是讓液相在反應(yīng)器內(nèi)呈連續(xù)相，同時(shí)反應(yīng)器必

須能提供充分的氧接觸表面，并具有較大的持液量，因此，多采用攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器和各種形式的鼓泡反應(yīng)器如連續(xù)鼓

泡床塔式反應(yīng)器等。7.3非均相催化氧化通常涉及的非均相催化氧化是氣-固相催化氧化，即原料和氧或空氣均以氣態(tài)形式通過固體催化劑床層，在固體表面發(fā)生氧化反應(yīng)，近年來液-固相催化氧化反應(yīng)也有所發(fā)展。與均相催化氧化相比，非均相催化氧化過程具有以下特點(diǎn)。①固體催化劑的活性溫度較高，因此，氣-固相催化氧化反應(yīng)通常在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，一般高于150℃。這有利于能量的回收和節(jié)能。②反應(yīng)物料在反應(yīng)器中流速快，停留時(shí)間短，單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。③由于反應(yīng)過程要經(jīng)歷擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、脫附和擴(kuò)散等多個(gè)步驟，因此，反應(yīng)過程的影響因素較多，反應(yīng)不僅與催化劑的組成有關(guān)，還與催化劑的結(jié)構(gòu)如比表面、孔結(jié)構(gòu)等有關(guān)；同時(shí)，催化劑床層間傳熱、傳質(zhì)過程復(fù)雜，對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和設(shè)備的正常運(yùn)作有著不可忽略的影響。④反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，因此，在工藝條件的選擇和控制方面，以及在生產(chǎn)操作上必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。實(shí)踐中已有許多措施能保證氧化過程安全地進(jìn)行。7.3.1重要的非均相催化氧化反應(yīng)(1)烷烴的催化氧化反應(yīng)工業(yè)上成功利用的典型是正丁烷

氣相催化氧化制順丁烯二酸酐(簡稱順酐)，可用來代替苯法

制順酐，以減少環(huán)境污染，目前該法已在順酐生產(chǎn)中占主導(dǎo)地

位。順酐主要用于制備不飽和聚酯，還可用來生產(chǎn)增塑劑、

殺蟲劑、涂料和1，4-丁二醇及其下游產(chǎn)品。C4H10+

O2

+4H2O

ΔH=-1265kJ/mol(7-40)(2)烯烴的直接環(huán)氧化工業(yè)化范例是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙

烷。CH2

CH2+

O2

C2H4O(7-41)(3)烯丙基催化氧化反應(yīng)(4)芳烴催化氧化反應(yīng)

+4

O2

+2CO2+2H2O

ΔH=-1850kJ/mol(7-43)

+4

O2

O+2H2O+2CO2

ΔH=-1792kJ/mol(7-44)

+3O2

O+3H2O

ΔH=-1109kJ/mol

(7-45)

+6O2

O+6H2O

ΔH=-2700kJ/mol(7-46)CH2

CH2+CH3COOH+

O2

CH3COOCH

CH2+H2O

ΔH=-147kJ/mol(7-47)CH3CH

CH2+CH3COOH+

O2

CH3COOC3H5+H2OΔH=-167kJ/mol(7-48)(5)醇的催化氧化反應(yīng)(6)烯烴乙?；趸磻?yīng)CH2

CH—CH

CH2+2CH3COOH+

O2

CH3COO—CH2CH

CHCH2—OOCCH3+H2O(7-49)(7)氧氯化反應(yīng)典型的氧氯化反應(yīng)是以金屬氯化物為催化

劑，乙烯氧氯化制二氯乙烷，二氯乙烷高溫裂解可生產(chǎn)重要的

有機(jī)單體氯乙烯，并副產(chǎn)HCl。C2H4+2HCl+

O2

CH2Cl—CH2Cl+H2O(7-50)CH2Cl—CH2Cl

CH2

CHCl+HCl(7-51)其他氧氯化技術(shù)如甲烷氧氯化制氯甲烷、二氯乙烷氧氯化

制三氯乙烯和四氯乙烯都已工業(yè)化。8C2H4Cl2+6Cl2+7O2

4C2HCl3+4C2Cl4+14H2O(7-52)7.3.2非均相催化氧化反應(yīng)機(jī)理(1)氧化還原機(jī)理又稱晶格氧作用機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為晶格

氧參與了反應(yīng)，其模型描述是:反應(yīng)物首先和催化劑的晶格氧

結(jié)合，生成氧化產(chǎn)物，催化劑變成還原態(tài)；接著還原態(tài)的活性組(2)化學(xué)吸附氧化機(jī)理該機(jī)理以Langmuir化學(xué)吸附模型為

基礎(chǔ)，假定氧是以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面的活性

中心上，再與烴分子反應(yīng)。該模型簡明并便于數(shù)學(xué)處理，因此，在氣-固相催化反應(yīng)中廣為應(yīng)用，對于具有復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的體系也可較方便地推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。(3)混合反應(yīng)機(jī)理該機(jī)理是化學(xué)吸附和氧化還原機(jī)理的綜合，假定反應(yīng)物首先化學(xué)吸附在催化劑表面含晶格氧的氧化

態(tài)活性中心上，然后與氧化態(tài)活性中心在表面反應(yīng)生成產(chǎn)物，

同時(shí)氧化態(tài)的活性中心變?yōu)檫€原態(tài)，它們再與氣相中的氧發(fā)

生表面氧化反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)活性中心。圖7-6氧化用典型反應(yīng)器7.3.3非均相氧化催化劑和反應(yīng)器7.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷7.4.1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途通式為:

+XY

(7-53)其中與水發(fā)生水合反應(yīng)生成乙二醇，是制備乙二醇的主要方

法。與氨反應(yīng)可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)

氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。

7.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)采用乙烯直接氧化法。直接氧化法又

分為空氣氧化法和氧氣氧化法。7.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)乙烯在銀催化劑上的氧化反應(yīng)包括選擇氧化和深度氧化，除

生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷外，還生成副產(chǎn)物二氧化碳和水及少

量甲醛和乙醛。主反應(yīng)C2H4+

O2

C2H4OΔ

=-103.4kJ/mol

平行副反應(yīng)C2H4+3O2

2CO2+2H2O(g)

Δ

=-1324.6kJ/mol

(7-55)串聯(lián)副反應(yīng)C2H4O+2

O2

2CO2+3H2O(g)

Δ

=-1221.2kJ/mol

(7-56)7.4.4乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機(jī)理7.4.4.1催化劑乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工業(yè)催化劑為銀催化劑。在乙烯

直接氧化制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中，原料乙烯消耗的費(fèi)用占EO生產(chǎn)

成本的70%左右，因此，降低乙烯單耗是提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵，最佳措施是開發(fā)高性能催化劑。(1)載體(2)助催化劑(3)銀含量(4)催化劑制備時(shí)空收率系指單位時(shí)間內(nèi)單體質(zhì)量催化劑所獲產(chǎn)品的質(zhì)量，有時(shí)也用催化劑體積計(jì)量。7.4.4.2反應(yīng)機(jī)理乙烯在銀催化劑上直接氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機(jī)理至今尚無定

論。P.A.Kilty等根據(jù)氧在銀催化劑表面的吸附、乙烯和吸附氧的作用以及選擇性氧化反應(yīng)，提出了氧在銀催化劑表面上存在兩種

化學(xué)吸附態(tài)，即原子吸附態(tài)和分子吸附態(tài)。當(dāng)由四個(gè)相鄰的銀原

子簇組成吸附位時(shí)，氧便解離形成原子吸附態(tài)O2-，這種吸附的活化

能低，在任何溫度下都有較高的吸附速度，原子態(tài)吸附氧易與乙烯

發(fā)生深度氧化。O2+4Ag(相鄰)

2O2-(吸附態(tài))+4Ag+

(7-57)6Ag++6O2-(吸附態(tài))+C2H4

2CO2+6Ag+2H2O

(7-58)在較高溫度下，在不相鄰的銀原子上也可產(chǎn)生氧的解離形成的原

子態(tài)吸附，但這種吸附需較高的活化能，因此不易形成。O2+4Ag(不相鄰)

2O2-(吸附態(tài))+4Ag+(7-59)在沒有由四個(gè)相鄰銀原子簇構(gòu)成的吸附位時(shí)，可發(fā)生氧的分子態(tài)吸附，即氧的非解離吸附，形成活化了的離子化氧分子，乙烯與此種分子氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)吸附的原子態(tài)氧。此原

子態(tài)的氧與乙烯反應(yīng)，則生成二氧化碳和水。O2+Ag

Ag-

(吸附態(tài))

(7-60)C2H4+Ag-

(吸附態(tài))

C2H4O+Ag-O-(吸附態(tài))

(7-61)C2H4+6Ag-O-(吸附態(tài))

2CO2+6Ag+2H2O

(7-62)由式(7-61)，式(7-62)得出總反應(yīng)式7C2H4+6Ag-

(吸附態(tài))

6C2H4O+2CO2+6Ag+2H2O(7-63)7.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響(1)反應(yīng)溫度(2)空速(3)反應(yīng)壓力(4)原料配比及致穩(wěn)氣(5)原料氣純度

(6)乙烯轉(zhuǎn)化率圖7-7氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程示意圖1—環(huán)氧乙烷反應(yīng)器；2—熱交換器；3—?dú)怏w混合器；4—環(huán)氧乙烷吸收塔；5—CO2吸收塔；6—CO2吸收液再生塔；7—解吸塔；8—再吸收塔；9—脫氣塔；10—精餾塔；11—環(huán)氧乙烷貯槽7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程7.4.6.1氧化反應(yīng)部分7.4.6.2環(huán)氧乙烷回收精制部分7.4.7環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進(jìn)展7.5丙烯氨氧化制丙烯腈7.5.1丙烯腈的性質(zhì)、用途及其工藝概況烴類的氨氧化是指用空氣或氧氣對烴類及氨進(jìn)行共氧化生

成腈或有機(jī)氮化物的過程。烴類可以是烷烴、環(huán)烷烴、烯

烴、芳烴等，最有工業(yè)價(jià)值的是丙烯氨氧化。在烯丙基氧化過程中，丙烯氨氧化制丙烯腈(AN)可以作為此類過程的典型

實(shí)例。7.5.2丙烯氨氧化制丙烯腈的化學(xué)反應(yīng)丙烯氨氧化過程中，除生成主產(chǎn)物丙烯腈外，還有多種副產(chǎn)物

生成。7.5.3丙烯氨氧化催化劑7.5.3.1Mo系催化劑7.5.3.2Sb系催化劑7.5.4丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)對丙烯氨氧化為丙烯腈的反應(yīng)途徑目前尚無定論，有兩種觀

點(diǎn)，一種認(rèn)為丙烯首先脫氫生成烯丙基，然后與晶格氧反應(yīng)生

成丙烯醛，醛再進(jìn)一步與吸附態(tài)氨結(jié)合轉(zhuǎn)化為丙烯腈，這就是

兩步法機(jī)理。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為丙烯脫氫生成烯丙基，烯丙基

直接氨氧化生成丙烯腈，而不需要經(jīng)過中間步驟，這是一步法

機(jī)理。氨則與O2-交換從而被活化，形成等電子的NH2-基團(tuán)，參

與丙烯腈的形成NH3+O2-

NH2-+H2O(7-75)綜合起來，可簡單表述如下

(7-76)有研究指出，在使用鉬酸鉍催化劑、430℃時(shí)，k1=0.195s-1，k2=0.005s-1，k1/k2=39，因此，丙烯直接氨氧化生成丙烯腈應(yīng)是主要途徑，而丙烯醛途徑則是次要的。無論以何種途徑進(jìn)行反應(yīng)，丙烯脫氫生成烯丙基過程速度最慢，為控制步驟。動力學(xué)研究

表明，在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理論值

時(shí)，丙烯氨氧化反應(yīng)對丙烯為一級反應(yīng)，對氨和氧均為零級反

應(yīng)，即r=kp丙烯(7-77)其中

k=8.0exp

s-1(Mo-Bi-0.5P-O催化劑)

(7-78)k=2.8×10-5exp

s-1(Mo-Bi-O催化劑)

(7-79)丙烯氨氧化遵循氧化-還原機(jī)理，首先丙烯、氨與催化劑晶格

氧作用，生成產(chǎn)物，與此同時(shí)，催化劑失去晶格氧，形成晶格氧孔穴，催化劑中活性組分被還原為低價(jià)態(tài)，如Mo6+

Mo5+。然后，在Bi3+存在下，催化劑中失去活性的低價(jià)態(tài)組分Mo5+能

重新變成Mo6+，而Bi3+則獲得電子成為Bi2+，Bi2+迅速將獲得的電子傳遞給吸附在催化劑表面上的氧，產(chǎn)生負(fù)氧離子，進(jìn)入晶格氧孔穴，重新獲得晶格氧，Bi2+自身則被氧化為Bi3+，從而完成了整個(gè)氧化-還原催化循環(huán)過程。催化循環(huán)過程表示如下:Mo5++Bi3+

Mo6++Bi2+(7-80)2Bi2++

O2

2Bi3++O2-

(7-81)為了保證氧化-還原循環(huán)的順利進(jìn)行，催化劑中Mo和Bi的原

子比應(yīng)適宜，對P-Mo-Bi-O催化劑，Mo∶Bi=12∶9，對P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2七組分催化劑，由于Fe的協(xié)同作用，Bi含量可大大降低，Mo∶Bi=12∶1。7.5.5丙烯氨氧化反應(yīng)的影響因素(1)原料純度和配比原料丙烯來源于烴類熱裂解的裂解氣

或催化裂化的裂化氣，經(jīng)分離所得的丙烯，一般純度較高。①過量的空氣意味著帶入大量的氮，使丙烯濃度下降，反應(yīng)速

率降低，導(dǎo)致反應(yīng)器生產(chǎn)能力降低。②反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑床層后，在氣相繼續(xù)發(fā)生深度氧化，使

選擇性下降。③稀釋了反應(yīng)產(chǎn)物，給產(chǎn)物回收增添了難度。④增大了動力消耗。

(2)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的

收率都有明顯影響。在溫度低于350℃時(shí)，氨氧化反應(yīng)幾乎不

發(fā)生。隨著溫度的升高，丙烯轉(zhuǎn)化率提高。圖7-8丙烯與氨用量比的影響[12]圖7-9反應(yīng)溫度的影響[12]C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(摩爾比)(3)反應(yīng)壓力(4)停留時(shí)間7.5.6丙烯腈生產(chǎn)工藝流程丙烯腈生產(chǎn)流程主要有三部分，即丙烯腈合成部分、產(chǎn)品和

副產(chǎn)品的回收部分、精制部分。由于采用不同的技術(shù)，丙烯

腈的生產(chǎn)在反應(yīng)器的形式、回收和精制部分流程上有較大

差異，現(xiàn)介紹常用的一種流程(見圖7-10)。7.5.6.1丙烯腈的合成部分7.5.6.2回收部分7.5.6.3精制部分精制的目的是把回收工序得到的丙烯腈與副產(chǎn)物的水溶液進(jìn)一步

分離精制，以便獲得聚合級丙烯腈和較高純度的氫氰酸。7.5.7丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理(1)廢氣處理(2)廢水處理7.6芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐7.6.1鄰苯二甲酸酐的性質(zhì)、用途及工藝