第五章-譜圖綜合解析實(shí)例

譜圖綜合解析譜圖綜合解析實(shí)例2023/1/31四大波譜的功能概括2023/1/31UV譜能獲取有關(guān)化合物中是否存在芳香體系或共扼體系的信息，并可從最大吸收值的數(shù)據(jù)，判斷共軛體系或芳香體系上取代的情況；從IR譜和NMR譜能獲取鑒定分子結(jié)構(gòu)最有用和最重要的信息；IR譜提供分子中具有哪些官能團(tuán)的信息；1HNMR譜提供分子中各種類(lèi)型氫的數(shù)目、類(lèi)別、相鄰氫之間的關(guān)系，而13C-NMR譜則可給出分子中的全部碳原子數(shù)以及sp2和sp3碳原子的相對(duì)數(shù)目，亦可提供有關(guān)其對(duì)稱元素及其官能團(tuán)性質(zhì)的信息；從MS譜能獲取化合物的分子量及分子式等信息。2023/1/31官能團(tuán)的多譜圖相互印證①紅外光譜觀測(cè)特征區(qū)產(chǎn)生的3030cm-1,1600cm-1,1500cm-1附近的吸收帶；同時(shí)可觀測(cè)指紋區(qū)在650-900cm-1出現(xiàn)的苯環(huán)取代類(lèi)型吸收帶。芳環(huán)骨架振動(dòng)1600cm-1和1500cm-1吸收峰一般發(fā)生裂分在1600cm-1,1580cm-1和1500cm-1,1450cm-‘附近出現(xiàn)兩對(duì)譜峰。②氫核磁共振波譜觀測(cè)化學(xué)位移在6.6-9.0附近的芳烴質(zhì)子的譜峰，烷基單取代一般產(chǎn)生一個(gè)單峰（寬）；對(duì)位取代一般產(chǎn)生四個(gè)譜峰；其他取代類(lèi)型峰形都較復(fù)雜。③碳核磁共振波譜觀測(cè)化學(xué)位移在110-165ppm附近的芳烴碳的譜峰，一般取代碳原子的化學(xué)位移都明顯移向低場(chǎng)且偏共振去藕時(shí)為單峰。④質(zhì)譜應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)m/z=77,51系列峰，碳和苯環(huán)相連時(shí)一般還出現(xiàn)m/z=91,65,39系列峰，有時(shí)還產(chǎn)生m/z=92的重排峰.⑤紫外光譜出現(xiàn)B吸收帶（254nm附近）。芳環(huán)的存在2023/1/31羰基化合物在氫核磁共振波譜中沒(méi)有信息，但在紅外光譜、碳核磁共振波譜、質(zhì)譜和紫外光譜中均有明顯的特征譜峰。①紅外光譜觀測(cè)特征區(qū)產(chǎn)生的1650-1850cm-1附近的羰基吸收帶，不同撥基化合物的吸收峰位置不同；②碳核磁共振波譜觀測(cè)化學(xué)位移在165-210附近的芳烴碳的譜峰，一般醛酮羰基化學(xué)位移大于酸醋出現(xiàn)在180-210；③質(zhì)譜撥基化合物在質(zhì)譜中主要以a斷裂為主，產(chǎn)生一些包含碳基的碎片離子峰；

④紫外光譜出現(xiàn)R吸收帶。醛酮R吸收帶出現(xiàn)在280～290nm附近，酸醋R(shí)吸收帶出現(xiàn)在200-210nm附近羰基的存在2023/1/31在飽和碳?xì)浠衔镌谧贤夤庾V中沒(méi)有信息，但在紅外光譜、氫核磁共振波譜、碳核磁共振波譜和質(zhì)譜中均有明顯的特征譜峰。①紅外光譜觀測(cè)特征區(qū)產(chǎn)生的約2900cm-1，約2800cm-1附近的飽和碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收帶；同時(shí)可觀測(cè)在1380cm-‘和1460cm-1附近出現(xiàn)的碳?xì)渥冃握駝?dòng)吸收帶。支鏈存在甲基對(duì)稱變形振動(dòng)1380cm-1譜峰發(fā)生裂分，異丙基裂分成等高雙峰；偕二甲基裂分成4:5的雙峰；叔丁基裂分成1:2的雙峰；同時(shí)在約1100cm-1出現(xiàn)C-C骨架吸收峰；②氫核磁共振波譜觀測(cè)化學(xué)位移在1.0-2.0附近的飽和質(zhì)子的譜峰，飽和質(zhì)子與電負(fù)性基團(tuán)相連化學(xué)位移移向低場(chǎng)（化學(xué)位移可達(dá)5.0)，一般都能觀測(cè)到反映碳?xì)浠鶊F(tuán)連接方式的偶合峰組。③碳核磁共振波譜觀測(cè)化學(xué)位移在小于60附近的飽和碳的譜峰，飽和碳與電負(fù)性基團(tuán)相連化學(xué)位移移向低場(chǎng)（化學(xué)位移可達(dá)90)。幾乎每一個(gè)化學(xué)環(huán)境稍有不同的碳都會(huì)產(chǎn)生可分辨的吸收峰，進(jìn)而可獲得分子骨架結(jié)構(gòu)信息。④質(zhì)譜應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)m/z=29,43,57,·烷基離子系列峰飽和碳?xì)涞拇嬖?023/1/31

羥基的存在經(jīng)基化合物由于極易形成氫鍵，不同的測(cè)試條件對(duì)譜圖的影響比較大。①紅外光譜觀測(cè)特征區(qū)產(chǎn)生的約3300cm-1附近的羥基伸縮振動(dòng)吸收帶（締合）；同時(shí)可觀測(cè)在1050-1200cm-‘附近出現(xiàn)的C-O伸縮振動(dòng)吸收帶。②氫核磁共振波譜羥基的化學(xué)位移由于受氫鍵的影響，因此δ無(wú)定值；可通過(guò)氫交換方法確定羥基等活潑氫；一般脂肪醇羥基的化學(xué)位移在0.5-5.9；酚羥基的化學(xué)位移在4.5-8。③碳核磁共振波譜羥基在碳譜上不能直接反映，但與羥基相連的碳原子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。④質(zhì)譜經(jīng)基化合物一般不出現(xiàn)分子離子峰，常出現(xiàn)M-H2O,M-H20-CH4碎片愈子峰：斷裂類(lèi)型以α斷裂為主，應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)m/z=31和31＋n×14離子系列峰，其中伯醇m/z=31應(yīng)為基峰。羥基的存在2023/1/31氨基化合物與羥基化合物一樣也容易形成氫鍵，在譜圖解析時(shí)要充分考慮氫鍵的影響。①紅外光譜觀測(cè)特征區(qū)產(chǎn)生的3300-3500cm-1附近的氨基（-NH2）伸縮振動(dòng)吸收帶，游離伯胺在約3400cm-1和約3500cm-1附近出現(xiàn)雙峰，而仲胺在3300-3450cm-1出現(xiàn)一個(gè)譜峰；氫鍵使其波數(shù)低移約100cm-1。②氫核磁共振波譜氨基的化學(xué)位移由子受氫鍵的影響，因此δ與羥基一樣也無(wú)定值；可通過(guò)氖交換方法確定氨基、羥基等活潑氫；一般酰胺氨基的化學(xué)位移在7-8，脂肪胺氨基的化學(xué)位移在0.5-5，芳香胺氨基的化學(xué)位移在2.5-5.③碳核磁共振波譜氨基在碳譜上也不能直接反映，但與氨基相連的碳原子化學(xué)位移也向低場(chǎng)位移。④質(zhì)譜氨基化合物的斷裂類(lèi)型以α斷裂為主，丟掉最大烷基的斷裂反應(yīng)產(chǎn)生基峰，例如伯胺m/z=30為基峰；此外α斷裂的產(chǎn)物常常發(fā)生四元環(huán)過(guò)度的重排反應(yīng)，產(chǎn)生m/z=44，58等系列峰。胺基的存在2023/1/31譜圖綜合解析一般程序

1.

推導(dǎo)分子式，計(jì)算不飽和度

(1)

由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得精確分子量，推斷分子式。

(2)

由質(zhì)譜的分子離子峰及同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度推導(dǎo)分子式。

(3)

由質(zhì)譜的分子離子峰確定分子量，結(jié)合元素分析求得最簡(jiǎn)式導(dǎo)出分子式。或結(jié)合NMR譜推導(dǎo)的氫原子數(shù)目及碳原子數(shù)目之簡(jiǎn)比，確定化合物的分子式。2.

不飽和基的判斷不飽和度大于零的化合物，從IR譜（C=O，C=C，苯環(huán)，CC），1HNMR（羧氫，醛氫，烯氫，芳?xì)洌?3CNMR（C=O，C=C，苯環(huán)，CC），UV（210nm以上吸收）U＝1＋n4+(n3-n1)/22023/1/313.

活潑氫的識(shí)別OH，NH2，COOH，CHO可由IR，1NNMR譜識(shí)別。4.

13CNMR提供的信息碳的種類(lèi)，數(shù)目，碳原子上氫原子的數(shù)目；5.

1HNMR提供的信息氫原子種類(lèi)，氫原子數(shù)目之簡(jiǎn)比，從氫的偶合裂分的情況，得到有關(guān)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步信息。6.

綜合分析2023/1/31例1

.某化合物取0.31g溶于己于100ml乙醇中，用1cm吸收池測(cè)定λ285nm處吸光度A=0.77，其它波譜數(shù)據(jù)如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。86（M）10087（M+1）5.5288（M+2）0.352023/1/312023/1/31例1解：1）確定分子式86（M）10087（M+1）5.5288（M+2）0.35查貝農(nóng)表：C5H10Ou=1+5+1/2(-10)=12）紫外光譜UVR帶2023/1/313）紅外光譜IR1717cm-1，C=O伸縮振動(dòng)1360cm-1，-CH3變形振動(dòng)1469cm-1，C-H變形振動(dòng)2927cm-1，C-H伸縮振動(dòng)醛和酮2023/1/314）核磁共振氫譜1

HNMR

9-10無(wú)峰，沒(méi)有醛質(zhì)子，說(shuō)明為酮.

=2.4（1H）七重峰，CH

=1.08（6H）雙峰，2個(gè)CH3

=2.05（3H）單峰，鄰接C=O的CH32023/1/315）推斷結(jié)構(gòu)跟據(jù)以上分析推斷結(jié)構(gòu)為：6）質(zhì)譜驗(yàn)證MS2023/1/312023/1/31例2

.

某化合物元素分析數(shù)據(jù)如下：

C=70.13%,H=7.14%,Cl=22.72%,λmax=258nm

試根據(jù)如下譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu).2023/1/312023/1/31例2解：1）確定分子式無(wú)分子離子峰，只能算出最簡(jiǎn)式。C：70.13×1/12=5.8H:7.14Cl:22.74×1/35.5=0.64C9H11Cl最簡(jiǎn)式:M=1542）紫外光譜UV芳環(huán)B帶u=1+9+1/2(-12)=42023/1/313）紅外光譜(IR)

3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1

芳環(huán)特征吸收

~2900cm-1，C-H伸縮振動(dòng)

1480cm-1，C-H變形振動(dòng)

700cm-1，750cm-1

苯環(huán)單取代特征2023/1/314）核磁共振氫譜(1

HNMR)積分比：5：2：2：2（11H）三種CH2。

=2.75（2H）三重峰，CH2峰，

=3.4（2H）三重峰，CH2峰，=2.1（2H）多重峰，CH2峰，

=7.2（5H）單峰，芳環(huán)質(zhì)子信號(hào)，烷基單取代2023/1/315）核磁共振碳譜(13CNMR)δ偏共振多重性歸屬推斷30tCH2CH2-CH2-CH233tCH2C=C-CH2-CH244tCH2Cl-CH2-CH2120~130dCH苯環(huán)上沒(méi)取代的碳142sC苯環(huán)上取代的碳2023/1/316）推斷結(jié)構(gòu)跟據(jù)以上分析推斷結(jié)構(gòu)為：7）質(zhì)譜驗(yàn)證(MS)2023/1/312023/1/31例3．試根據(jù)如下譜圖和數(shù)據(jù)推測(cè)化合物結(jié)構(gòu).

λmaxεmaxλmaxεmax26810125215326415824810926214724378257194

2023/1/312023/1/31例3解：1）確定分子式150（M）100151（M+1）9.9152（M+2）0.9查貝農(nóng)表：u=1+9+1/2(-10)=5C9H10O22）紫外光譜UV芳環(huán)B帶，無(wú)K帶表明取代基不與苯環(huán)共軛.λmaxεmaxλmaxεmax26810125215326415824810926214724378257194

2023/1/313）紅外光譜(IR)

3030cm-1，1500cm-1，1500cm-1

芳環(huán)特征吸收1745cm-1，C=O伸縮振動(dòng)1225cm-1，1100cm-1，C-O-C伸縮振動(dòng)697cm-1，749cm-1

苯環(huán)單取代特征2023/1/314）核磁共振氫譜(1HNMR)

=5.00（2H）單峰，CH2峰，

=1.98（3H）單峰，CH3峰，

=7.22（5H）單峰，芳環(huán)質(zhì)子信號(hào)，烷基單取代2023/1/315）推斷結(jié)構(gòu)跟據(jù)以上分析推斷結(jié)構(gòu)為：6）質(zhì)譜驗(yàn)證MS2023/1/312023/1/312023/1/31例4．根據(jù)下列譜圖解析化合物的結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明依據(jù)。

2023/1/312023/1/31例4解：1）確定分子式129（M）100130（M+1）9.28131（M+2）0.38查貝農(nóng)表：u=1+8+1/2(1-19)=0C8H19N2）紅外光譜解析2023/1/31~2900cm-1，2800cm-1，飽合碳?xì)渖炜s振動(dòng)1450cm-1，CH2，CH3變形振動(dòng)1380cm-1，雙峰，CH3變形振動(dòng)~1200cm-1，C-N伸縮振動(dòng)3）核磁共振碳譜解析分子中有8個(gè)碳，

13CNMR中只有4個(gè)峰，分子有對(duì)稱性。2023/1/31δ偏共振多重性歸屬推斷8qCH3CH3-CH225q