高分子化學-線型縮聚動力學

第2.4節(jié)線型縮聚動力學1.線型縮聚反應的平衡常數(shù)例如:最簡單的a-R-b型單體的均縮聚反應，體系中同時存在一系列縮合反應：一、官能團等活性理論

可見，要生成聚合度為n的聚合物實際上需要經(jīng)過(n-1)?步連續(xù)的縮合反應過程。而且每一步反應都應該有一個平衡常?數(shù)，并依次為Kl，K2，K3，…，Kn-l，共有(n-1)個平衡常數(shù)。

縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。原先認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。

Flory提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關1）在碳鏈增長后，誘導、共軛效應等對官能團的活性作用減弱，因而官能團活性相近。

2）官能團的活性與基團的碰撞頻率有關，不決定于整個大分子的擴散速率。Flory對此進行了解釋

，同時指出，官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。4.4.3線型縮聚動力學以二元酸和二元醇的聚酯化反應為例41）不可逆條件下的線型縮聚反應動力學

縮聚反應不斷排出低分子副產(chǎn)物情況下，符合不可逆條件。酯化或聚酯化是酸催化反應，機理如下：第一步羧酸先質子化：5第二步質子化種與醇反應成酯：聚酯化每一步反應是可逆平衡反應,考慮實際,要獲得高分子量產(chǎn)物,須使反應向聚合物方向移動，例如在減壓條件下,不斷脫除副產(chǎn)物水,可以認是不可逆反應。6慢k3是最慢的一步反應，由于不可逆，k4暫不考慮，聚酯反應速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質子化羧基的濃度，難以確定，設法消去，令（7-5）代入式（7-5）（7-7）（7-6）考慮催化用酸HA的離解平衡代入式（7-7）得：HA的離解平衡常數(shù)（7-8）即（7-9）催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速式(7-9)表明：聚酯反應屬于三分子反應，即涉及羧基、羥基和質子三個參加反應的主體。為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：整個縮聚過程中,作為催化劑[H+]不變，而酸催化反應速率常數(shù)項ka[H+]>>kC，kC略去,并令k’=ka[H+]，則酸與醇等當量時,式(7-14)簡化為:

(1)外加酸催化縮聚反應式(7-15)表明：外加酸催化為二級反應（7-14）（7-15）酯化速率式（7-15）積分得將C＝Co(1－p)代入式（7-16）聚合度與時間關系式（7-16）（7-17）（7-18）反應程度與時間（p～t）關系式11圖4-4對甲苯磺酸催化己二酸與二元醇縮聚反應動力學曲線外加酸催化的聚酯反應基本符合二級反應規(guī)律，聚合度與單體起始濃度和反應時間t是線性關系，即隨反應時間增加而線性增長，由直線的斜率可以求k′→k有實驗數(shù)據(jù)證明當P（或聚合度）在一定范圍內(nèi)，1/（1-P）—t的線性關系良好，這也證明了官能團等活性的假定是正確的。工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應（2）自催化聚酯化動力學在無外外加酸的情況下，二元酸單體作催化劑。但有機羧酸電離度較少，特別是隨著聚合度的提高，體系將從少量電離逐步趨向不電離，催化作用減弱，情況比較復雜，分兩種情況分析。A.羧酸不解離縮聚物增長到較低的聚合度，就不溶于水，末端羥基就難電離出氫離子，但聚酯化反應還可能緩慢進行，推測羧酸經(jīng)雙分子絡合如下式，起到質子化和催化作用。

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式（7-9）中的所有常數(shù)及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應呈三級反應分離變量，積分得（7-10）（7-11）式中：C、C0——時間t和起始t=0的羧基或羥基的濃度由反應程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替C＝Co(1－P)，代入式（7-11）得反應程度與時間（p～t）關系式聚合度與時間關系式（7-12）代入（7-12）將聚合度與反應程度的關系式（7-13）式（7-13）表明：自催化的聚酯反應是涉及三個反應主體分子(二分子羧酸和一分子醇)的三級反應。生成聚合物的聚合度的平方與反應時間t成正比。

B.羧酸部分解離單體和聚合度很低的初期聚合物，有小部分羧酸可以電離出氫離子，參與質子化。由得如果成線性關系，則可判斷屬于二級半反應。

表明聚合度與反應時間t呈線性關系聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間以對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k結論19圖4-3己二酸自催化與四種二元醇得縮聚反應動力學曲線1）癸二醇，202°C；2）癸二醇，191°C；3）癸二醇，161°C；4）二縮乙二醇，166°C當P<0.8時，1/（1-p)^2與t不呈線性關系，這是酯化反應應的普遍現(xiàn)象。隨著縮聚反應的進行和羧酸濃度的降低，最終導致速率常數(shù)的降低和對三級動力學行為的偏離。P>0.8后，速率常數(shù)趨于穩(wěn)定，遵循式2-7的線性關系?？梢愿鶕?jù)1/（1-p)^2-t圖的斜率，求得個反應溫度下的速率常數(shù)k,由Arrhenius式求取頻率因子和活化能。

2.平衡縮聚動力學聚酯反應凈速率是正、逆反應速率之差

聚酯化反應或是平衡常數(shù)較小的可逆反應。在密閉系統(tǒng)中進行，或小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應不能忽視。令羥基和羧基等當量，起始濃度C0=1，t時濃度為C，則酯的濃度為1-C起始1100t時水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw水未排出時速率（7-19a）水部分排出時的總速率引入平衡常數(shù):K＝k1