第三章分子結(jié)構

第三章

分子結(jié)構第一節(jié)化學鍵相鄰的兩個或多個原子之間強烈的相互作用叫做化學鍵化學鍵的類型離子鍵

共價鍵金屬鍵化學鍵一、離子鍵：陰、陽離子間通過靜電作用形成的化學鍵原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構的正負離子。當正、負離子的吸引和排斥力達到平衡時形成離子鍵。

Na+11812

Cl+17872Na+

Cl-+1182+1788

2Na+Cl-Na→Na+2s22p63s1→2s22p6Cl→Cl-2s22p5→2s22p6首先形成穩(wěn)定離子然后由靜電吸引形成化學鍵以NaCl為例（1）從NaCl的形成過程知道，在Na+和Cl-之間存在著作用力③核外電子與核外電子間的排斥作用。①帶正電的離子與帶負電的離子間吸引作用；②原子核與原子核間的排斥作用；⑵成鍵的主要原因：

⑶成鍵微粒：⑷鍵的本質(zhì)：⑸成鍵元素：

電子得失陰陽離子靜電作用（包括陰陽離子間的靜電吸引和原子核間的靜電排斥）活潑的金屬元素與活潑的非金屬元素，少數(shù)非金屬間亦可形成離子鍵，如NH4Cl等銨鹽2.離子鍵的形成條件(1)元素的電負性差比較大

χ>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負離子，形成離子鍵；χ<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。（χ>1.7，實際上是指離子鍵的成分大于50%）(3)形成離子鍵時釋放能量多Na(s)+1/2Cl

2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。(2)易形成穩(wěn)定離子Na+

2s22p6，Cl－3s23p6，只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子就達到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構。3.離子鍵特點

(1)離子鍵的本質(zhì)是靜電引力q1，q2

分別為正負離子所帶電量，r為正負離子的核間距離，F(xiàn)為靜電引力。（2）離子鍵沒有方向性

與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性。P125（3）離子鍵沒有飽和性只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。（4）鍵的離子性與元素的電負性有關χ>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；χ<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。簡單陰離子的電子層構型一般都具有穩(wěn)定的8電子結(jié)構如F-

4.離子的特征（1）離子的電荷（2）離子的電子層構型電荷高，離子鍵強。+1,+2,+3,+4

——相應原子的得失電子數(shù)陽離子的電子層構型大致有5種②

8電子構型，如①

2電子構型，如③

18電子構型，如⑤9-17電子構型，如④(18+2)電子構型，如8電子構型離子<9—17電子構型離子<18或18+2電子構型的離子離子的電子層構型同離子的作用力，即離子鍵的強度有密切關系。在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構型的陽離子對同種陰離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：（3）離子半徑1.概念:將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負離子的核間距d是r+和r－之和。d值可由晶體的X射線衍射實驗測定得到。dr+r-2.離子半徑的變化規(guī)律同主族從上到下，隨電子層增加，具有相同電荷數(shù)的同族離子半徑增加。Li+<Na+<K+<Rb

+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－同周期的主族元素隨族數(shù)增加，正離子電荷數(shù)升高，最高價離子半徑減小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。負離子半徑一般較大(150-250pm)；正離子半徑一般較小(10-170pm)。周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。5.晶格能晶格能的數(shù)據(jù)是指在0K和100kPa條件下上述過程的能量變化。如果上述過程是在298K和101325Pa條件下進行時，則釋放的能量為晶格焓。晶格能U越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強?；ハ噙h離的氣態(tài)正、負離子結(jié)合生成1mol離子晶體時所釋放的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)U=-△rHm

?影響晶格能的因素①離子的電荷(晶體類型相同時)②離子的半徑(晶體類型相同時)③晶體的結(jié)構類型④離子電子層結(jié)構類型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)二、共價鍵原子之間通過共用電子對所形成的相互作用，叫做共價鍵。（一）共價鍵的本質(zhì)——兩原子互相接近時，由于原子軌道重疊，兩原子共用自旋相反的電子對，使體系能量降低，而形成化學鍵。（a）電子配對原理（2）成鍵原理近代價鍵理論（c）原子軌道最大重疊原理兩原子接近時，自旋相反的未成對電子可以配對形成共價鍵（b）能量最低原理自旋相反的未成對電子配對成鍵后放出能量，使體系量降低。放出能量越多，鍵越穩(wěn)定。原子軌道盡可能按最大程度重疊，軌道重疊越多，電子在核間的幾率密度越大，健越牢，分子越穩(wěn)定。（3）共價鍵的特點本質(zhì)是電性的，結(jié)合力的大小決定于共用電子的數(shù)目和重疊方式。共用電子對在兩核間幾率密度最大，共用電子對并非僅存在于兩個核之間。具有飽和性，一個原子有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的未成對電子配對成鍵。具有方向性，原子間總是盡可能沿原子軌道的最大重疊方向成鍵。成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。如HCl

分子中的3p和1s的成鍵，和Cl

2

中的3p和3p的成鍵。1.鍵

以“頭碰頭”的方式重疊；原子軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱對稱；成鍵時，原子軌道發(fā)生最大重疊。（二）共價鍵具有不同的鍵型，按成鍵軌道與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要分為兩種σ、π鍵。HCl分子+++1sz+3pzz+Cl

2

分子pzz

pz++z++xx++px

z繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°++2.π鍵原子軌道平行或“肩并肩”重疊；重疊部分對通過一個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性；軌道重疊程度比

鍵小，鍵能也小，因此穩(wěn)定性低，活動性較高，是化學反應的積極參加者。N2

分子中兩個原子各有三個單電子N2

分子的1個鍵，2個鍵形成條件：成鍵原子的價電子層一方有孤電子對，另一方有可接受孤電子對的空軌道。例：OC配位鍵普遍存在于離子和化合物中。3.配位鍵定義：由一個原子提供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵稱為共價配鍵，或稱配位鍵。AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

對于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB

。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如NH3：（1）鍵能AB分子的鍵離解能D(A-B)：常溫下，將處于基態(tài)的雙原子分子AB拆開成也處于基態(tài)的A原子和B原子時所需要的能量。（三）共價鍵參數(shù)

NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三個D值不同，D1>D2>D3EN－H==390.5(kJ·mol－1)AB分子的鍵離解焓：在標準氣壓和298K下，將理想氣體AB拆開成為理想氣態(tài)的A原子和B原子時所需要的能量。鍵能(焓)越大，化學鍵愈牢固，分子越穩(wěn)定。（2）鍵長分子中兩原子核間的平衡距離叫鍵長。一般鍵長越小，鍵越強。

鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。（4）鍵角

如H2S，H－S－H鍵角為92?，決定構型為“V”字形。CO2，O－C－O的鍵角為180?，則CO2分子為直線形。（5）鍵的極性P56正電荷重心和負電荷重心不重合的鍵為極性鍵（共用電子對向電負性大的一方發(fā)生偏移）；反之為非極性鍵（共用電子對不發(fā)生偏移）。在分子中鍵與鍵之間的夾角。反應空間結(jié)構的重要因素。成鍵兩原子的電負性差越大，鍵的極性越大。（四）雜化軌道理論CH4形成的過程中顯然，這4個單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與4個H原子形成的化學鍵，應該不完全相同，也不應該指向正四面體的四個頂點。電子激發(fā)2p2s2p2s1931年由L.Pauling提出雜化軌道理論1.雜化與雜化軌道的概念在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。如形成CH4分子時，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成4條能量相等的sp3

雜化軌道。激發(fā)Sp3雜化重疊形成4個(sp3-s)σ鍵CH4分子形成過程

用雜化軌道理論來解釋CH4的結(jié)構可以得到了滿意的結(jié)論。注意三點：形成分子時，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程；原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會發(fā)生；能量相近通常是指：ns與np、ns,np與nd或（n-1)d。2.雜化軌道的類型（1）sp雜化+++=+

sp雜化軌道

組成：s和p的成份各?

形狀：一頭大一頭小空間伸展方向：兩條雜化軌道呈直線形分布互成180°角sp雜化軌道示意圖2條sp雜化軌道呈直線形分布，分別與2個Cl

的3p軌道成鍵，故分子為直線形。

Besp雜化

2s22p0

BeCl2

分子直線形BeCl2分子結(jié)構示意圖（2）sp2

雜化

sp2

雜化軌道

組成：s成份1/3，

p成份2/3

形狀：一頭大一頭小空間伸展方向：三條雜化軌道呈三角形分布互成120°角

sp2雜化軌道示意圖

3個sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與3個F的3p成σ鍵，故BF3分子構型為三角形。BF3

平面三角形構型

Bsp2雜化2s22p1BF3分子的結(jié)構示意圖(3)sp3雜化sp3

雜化軌道

組成：s成份1/4，

p成份3/4

形狀：一頭大一頭小

空間伸展方向：四個雜化軌道呈四面體,109.5°夾角CH4

正四面體H2O正四面體(d)sp3d2雜化sp3d2

雜化軌道

組成：s成份1/6，

p成份1/2，d成份1/3

形狀：一頭大一頭小

空間伸展方向：指向八面體6個的頂點,90°夾角sp3d2雜化軌道示意圖SF6

呈正八面體形狀sp3d2

雜化3s23p43d06個sp3d2雜化軌道呈八面體分布，分別與6個F的3p成σ鍵，故SF6分子構型為八面體。SF6分子的空間結(jié)構雜化軌道的類型與空間結(jié)構的關系雜化類型spsp2sp3sp3d2用于雜化的原子軌道數(shù)2346雜化軌道數(shù)2346空間構型直線型平面三角形四面體八面體實例BeCl2BF3CH4SF6CO2BCl3CCl4SiF62-3.等性雜化與不等性雜化等性雜化：如C的sp3雜化，4條sp3雜化軌道能量一致。若干個原子軌道組合形成完全等同（能量、成份）軌道的雜化。不等性雜化：由于孤電子對的存在，使原子軌道組合形成不完全等同軌道的雜化。以H2O為例，用價鍵理論和雜化理論解釋HOH＝104.5°O原子的2s和2p采取sp3雜化，O原子最外層有6個電子，四個雜化軌道中有兩個被兩對孤電子對占據(jù)，其余兩個軌道被兩個單電子占據(jù)，與兩個H形成兩個sp3-sσ共價鍵。V形結(jié)構

2個含有單電子的sp3雜化軌道與H的1s形成sp3

–sσ鍵，孤對電子占據(jù)另兩個sp3雜化軌道不成鍵，故H2O分子呈

V字形結(jié)構。HOH鍵角本應109°28′，但由于孤對電子的斥力，該角變小，為104.5°。

OHH????思考題：NH3的結(jié)構為非平面，推斷并解釋其結(jié)構？N氧子基態(tài)sp3雜化態(tài)NH3分子雜化分子空間構型三角錐形NHHH‥孤電子對數(shù)：012夾角：109.5o107.3o104.5o空間結(jié)構：正四面體三角錐V形分子的空間構型與雜化軌道的空間構型一致為等性雜化不一致為不等性雜化4.雜化軌道要點軌道雜化是指同一個原子中能量相近的相關軌道的混合重新組成一組新軌道，也是原子軌道。雜化只能發(fā)生在能級接近的軌道之間，如主量子數(shù)相同的s、p、d軌道之間，或(n-1)d與ns、np之間，能量也是相近的。亞層符號按能級升高的順序排列，例如d2sp3和sp3d2代表不同雜化軌道。②各種雜化軌道的“形狀”均為葫蘆形，由分布在原子核兩側(cè)的大小葉瓣組成，軌道的伸展方向是指大葉瓣的伸展方向，為簡明起見往往不給出小葉瓣。③雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。一般雜化軌道成鍵能力比各原子軌道的成鍵能力強，各種不同類型雜化軌道的成鍵能力大小次序為：④雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)。⑤雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理，鍵角越大，排斥力越小。雜化軌道類型不同，成鍵時鍵角不同，分子的空間結(jié)構也不同。第三章第二節(jié)分子間作用力和分子晶體一、分子間作用力除化學鍵(共價鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間作用力，簡稱分子間力。

相對于化學鍵，分子間力是一類弱作用力。

化學鍵的鍵能數(shù)量級達102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達n~n·10kJ/mol的數(shù)量級，比化學鍵弱得多。相對于化學鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當分子或基團(為簡捷起見下面統(tǒng)稱“分子”)距離很近時才顯現(xiàn)出來。范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力，分別介紹如下。（一）極性分子與非極性分子雙原子分子HCl

的正負電重心不重合，是極性分子。若正電(或負電)重心上的電荷的電量為q，正負電重心之間的距離為

d(稱偶極長)，則偶極矩μ=q·d。

分子的正電重心和負電重心不重合，則為極性分子。販子，則是非極性分子。極性的大小可以用偶極矩μ來度量。1、分類極性分子的偶極矩稱為永久偶極。雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩?？梢酝ㄟ^下列的數(shù)據(jù)體會偶極矩單位D的大?。?/p>

HIHBr

HClNH3H2O乙醚μ/D0.380.791.031.661.851.15偶極矩以德拜（D）為單位。規(guī)定1D=3.33

10－30

C·m非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如BCl

3。BCl3

分子H2O分子多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。（2）誘導偶極和瞬間偶極而極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導偶極。

非極性分子在無外電場作用時，由于運動、碰撞，原子核和電子的相對位置變化……其正負電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會由于上述原因改變正負電重心。這種由于分子在一瞬間正負電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。瞬間偶極和分子的變形性大小有關。誘導偶極矩用μ表示，其強度大小和電場強度成正比，和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子正負電荷重心的可分程度，分子越大，電子越多，變形性越大。

（二）范德華力范德華力最早是由范德華研究實際氣體對理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來的。理想氣體是假設分子沒有體積也沒有任何作用力為基礎確立的概念，當氣體密度很小(體積很大、壓力很小)、溫度不低時，實際氣體的行為相當于理想氣體。事實上，實際氣體分子有相互作用力。這種分子間的作用力就被稱為范德華力。范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個數(shù)的限制。后來又有三人將范德華力分解為三種不同來源的作用力——色散力、誘導力和取向力。

1、色散力所有單一原子或多個原子鍵合而成的分子、離子或者分子中的基團(統(tǒng)稱分子)。相對于電子，分子中原子的位置相對固定，而分子中的電子卻圍繞整個分子快速運動著。于是，分子的正電荷重心與負電荷重心時時刻刻不重合，產(chǎn)生瞬時偶極。分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。色散力不僅是所有分子都有的最普遍存在的范德華力，而且經(jīng)常是范德華力的主要構成。色散力沒有方向，分子的瞬時偶極矩的矢量方向時刻在變動之中，瞬時偶極矩的大小也始終在變動之中。然而，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。衡量分子變形性的物理量叫做極化率(符號a)。分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分別為16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。

2、取向力取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。取向力只有極性分子與極性分子之間才存在。分子偶極矩越大，取向力越大。對大多數(shù)極性分子，取向力僅占其范德華力構成中的很小分額，只有少數(shù)強極性分子例外。

3、誘導力

在極性分子的固有偶極誘導下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導偶極，分子間的誘導偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導力。誘導偶極矩的大小由固有偶極的偶極矩(m)大小和分子變形性的大小決定。極化率越大,分子越容易變形,在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導偶極矩就越大。

如：放射性稀有氣體氡(致癌物)在20C水中溶解度為230cm3/L。而氦在同樣條件下的溶解度卻只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧氣(20C溶解30.8cm3/L)比氮氣多得多，跟空氣里氮氧比正相反，也可歸結(jié)為O2的極化率比N2的大得多。同理，極化率(a)相同的分子在偶極矩(m)較大的分子作用下產(chǎn)生的誘導力也較大。色散力、取向力和誘導力取向力、誘導力和色散力統(tǒng)稱范德華力，具有以下的共性：a)永遠存在于分子之間；b)力的作用很小；c)無方向性和飽和性；d)是近程力，F(xiàn)∝1/r7；e)經(jīng)常是以色散力為主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe

從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強，分子間結(jié)合力增大，故b.p.依次增高?？梢姡兜氯A力的大小與物質(zhì)的m.p.，b.p.等物理性質(zhì)有關。以HF為例，F(xiàn)的電負性相當大，r相當小，電子對偏向F，而H幾乎成了質(zhì)子。這種H與其它分子中電負性相當大、r小的原子相互接近時，產(chǎn)生一種特殊的分子間力——氫鍵。表示為F－H···F－H

（三）氫鍵1、氫鍵的形成按一般規(guī)律，氧族元素的氫化物中，H2O的相對分子質(zhì)量最小，分子間作用力應該是最弱，熔沸點最低；實際上水的熔沸點均呈現(xiàn)反常的高數(shù)值。并且同一現(xiàn)象在HF、NH3中也有體現(xiàn)。與電負性大且r小的原子(F，O，N)相連的H；在附近有電負性大，r小的原子(F，O，N)。2、氫鍵的形成有兩個條件氫鍵的表示：X－H···Y－R強度用鍵能表示鍵能：指X－H···Y－R分解成X-H和Y-R所需的能量。鍵長：指X原子中心到Y(jié)原子中心的距離。

由于H的兩側(cè)電負性極大的原子的負電排斥，故在盡可能得范圍內(nèi)使氫鍵的方向與X－H鍵軸在同一方向，除非其它外力有較大影響時，才改變方向。由于H的體積小，1個H只能形成一個氫鍵。3、氫鍵的特點飽和性和方向性上面談的氫鍵均在分子間形成，若H兩側(cè)的電負性大的原子屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。

F－H····FO－H····ON－H····NE/kJ·mol－128.018.85.4氫鍵的強度

氫鍵的強度介于化學鍵和分子間作用力之間，其大小和

H兩側(cè)的原子的電負性有關，見下列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù)。分子內(nèi)氫鍵鄰硝基苯酚如HNO3

分子間存在氫鍵時，大大地增加了分子間的結(jié)合力，故物質(zhì)的熔點、沸點將升高。4、氫鍵對于化合物性質(zhì)的影響

可以形成分子內(nèi)氫鍵時，勢必削弱分子間氫鍵的形成。故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點，熔點不是很高。例如對硝基苯酚和鄰硝基苯酚

H2O分子間，HF分子間氫鍵很強，以致于分子發(fā)生締合。經(jīng)常以(H2O)2，(H2O)3和(HF)2，(HF)3形式存在。而其中(H2O)2的排列最緊密，且4℃時(H2O)2比例最大，故4℃時水的密度最大。有分子內(nèi)氫鍵m.p.44－45℃沒有分子內(nèi)氫鍵

m.p.113－114℃冰的結(jié)構二、分子晶體和原子晶體1、分子晶體共價型非金屬單質(zhì)和化合物分子（鹵素、氫、鹵化氫、水、氨、二氧化碳等）