第九章醛和酮2012426

第九章醛和酮（AldehydesAndKetones）一.結(jié)構(gòu)與命名1.結(jié)構(gòu)羰基>C=O:一個(gè)鍵、一個(gè)鍵羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。羰基是極性基團(tuán):=2.3—2.8D12.命名

1）普通命名法γ

-甲基丁醛[醛]αβγδ…標(biāo)記取代基位置。-苯基丙烯醛

γ-甲氧基丁醛2甲基異丙基酮甲基乙烯基酮[酮]與醚類似，命為烴基烴基酮3醛基作取代基時(shí)，用詞頭“甲酰基”。2）IUPAC命名法

2-甲基-4-苯基丁醛3-甲基戊二醛[醛]4試命名化合物1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[酮]2-甲基環(huán)丙基甲醛2-甲?；交撬?二、醛酮的反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）羥醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原6

1.羰基的親核加成第一步(親核加成)決定反應(yīng)速率。加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。7隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；隨Ar基增加，電子離域，降低了羰基碳原子的親電性，使親核試劑難以進(jìn)攻。8羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大?。篈>C>B91）與氫氰酸加成產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸。1011范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。增長(zhǎng)碳鏈方法之一：12制有機(jī)玻璃的單體甲基丙烯酸甲酯132)與格氏試劑加成143）與亞硫酸氫鈉的加成羥基磺酸鈉范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。（過量）用途：分離、提純?nèi)┘拔蛔栊〉耐?54）與1o胺及氨衍生物反應(yīng)與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)醛酮與氨衍生物反應(yīng)：16縮氨脲(niao)‘肟’讀(臥.WO)175）與醇加成（1）半縮醛、縮醛的生成（無水酸催化）丙醛縮二乙醇或1，1-二乙氧基丙烷18反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)可逆半縮醛19環(huán)狀半縮醛、縮醛環(huán)狀縮醛環(huán)狀半縮醛20縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。21（2）縮酮的生成平衡主要逆向。環(huán)狀縮酮縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。（不斷除水）22（3）保護(hù)羰基縮醛、縮酮對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。231）還原反應(yīng)(1)催化氫化2.氧化與還原24巴豆醛25(2)用金屬氫化物還原[NaBH4]

氫負(fù)離子對(duì)羰基化合物的親核加成。特點(diǎn)：選擇性較強(qiáng)。26[LiAlH4]

氫負(fù)離子作親核試劑對(duì)羰基的加成。特點(diǎn)：還原性強(qiáng)。

LiAlH4極易水解,無水條件下反應(yīng)；

NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用。(3)克萊門森還原法272）氧化反應(yīng)2.用斐林(Fehling)試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀

（只氧化醛，不氧化酮）。用土倫(Tollen)試劑氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)（只氧化醛，不氧化酮）。醛的氧化28P188,P164思考題?29酮的氧化：3031思考題323)

Cannizzaro康尼查羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）無H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)。H以負(fù)離子形式對(duì)醛進(jìn)行親核加成而得醇與酸33342.-氫的反應(yīng)1）-氫的活潑性堿催化下形成碳負(fù)離子35酸催化下形成烯醇.氫以H+的形式解離,并轉(zhuǎn)移到羰基的氧上.36烯醇式一般較不穩(wěn)定。當(dāng)兩個(gè)羰基連在一個(gè)CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。原因：共軛體系增大使烯醇穩(wěn)定。372)醛酮的-鹵代(1)酸催化鹵代（一鹵代產(chǎn)物）生成烯醇決定反應(yīng)速度。苯乙酮38（2）堿催化鹵代及鹵仿反應(yīng)堿催化-鹵代難停留在一元取代。39由于三個(gè)X的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基碳原子的正電性加強(qiáng).40鑒別先氧化成酮41用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：423)羥醛縮合反應(yīng)（增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)）在稀堿催化下，一分子醛的-碳對(duì)另一分子醛的羰基加成,形成-羥基醛(羥醛反應(yīng)),后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮合反應(yīng))。-羥基醛,-不飽和醛43機(jī)制：44

自身羥醛縮合45思考題??46

分子內(nèi)羥醛縮合47

交叉羥醛縮合48羥醛縮合的應(yīng)用:49六.醛酮的制備1.氧化醇的氧化2.Friedel-Crafts(付-克酰基化)