第7章 沉淀平衡及在定量分析中的應(yīng)用

第七章沉淀溶解平衡及在定量分析中的應(yīng)用§7－1沉淀溶解平衡二、溶度積與溶解度的相互換算一、溶度積§7－2沉淀-溶解平衡的移動(dòng)三、溶度積規(guī)則四、影響溶解度的因素一、沉淀的生成二、沉淀的溶解三、沉淀的轉(zhuǎn)化§7－3沉淀滴定法

一、概述二、銀量法終點(diǎn)的確定三、銀量法的應(yīng)用§7－4重量分析法

1無(wú)機(jī)及分析化學(xué)沉淀溶解平衡是無(wú)機(jī)化學(xué)中的四大平衡之一，屬于多相離子平衡。本章將討論沉淀溶解平衡的規(guī)律，以溶度積規(guī)則為依據(jù)，分析沉淀的生成、溶解、轉(zhuǎn)化及分步沉淀等問(wèn)題，并對(duì)沉淀滴定法作一般介紹，扼要介紹重量分析法。內(nèi)容提要2無(wú)機(jī)及分析化學(xué)學(xué)習(xí)要求1、掌握溶度積原理、溶度積規(guī)則及有關(guān)沉淀溶解平衡的計(jì)算；2、了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑法的基本原理和特點(diǎn)，熟悉沉淀滴定法的應(yīng)用和計(jì)算；3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分析法的應(yīng)用。3無(wú)機(jī)及分析化學(xué)§7－1沉淀溶解平衡一、溶度積

稱為AgCl的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積

4無(wú)機(jī)及分析化學(xué)簡(jiǎn)寫為：

一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，有關(guān)離子濃度(以計(jì)量數(shù)為乘冪)的乘積為一常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)。Ksp的大小主要決定于難溶電解質(zhì)的本性，也與溫度有關(guān)，而與離子濃度改變無(wú)關(guān)。Ksp的大小可以反映物質(zhì)的溶解能力和生成沉淀的難易。5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)二、溶度積與溶解度的相互換算溶解度和溶度積都反映了物質(zhì)的溶解能力，二者之間必然存在著聯(lián)系，單位統(tǒng)一時(shí)，可以相互換算。一般沉淀反應(yīng)：平衡濃度(mol/L)ms

ns6無(wú)機(jī)及分析化學(xué)例

25℃時(shí),AgBr在水中的溶解度為1.33×10-4g·L-1,求該溫度下AgBr的溶度積。解：

7無(wú)機(jī)及分析化學(xué)例

25℃時(shí)，AgCl的Ksp為1.8×10-10，Ag2CO3的Ksp為8.1×10-12，求AgCl和Ag2CO3的溶解度。解：設(shè)AgCl、Ag2CO3的溶解度為x、

ymol·L－1，則8無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

可見(jiàn),溶度積大的難溶電解質(zhì)其溶解度不一定也大,這與其類型有關(guān)。同種類型(如AgCl、AgBr、AgI都屬AB型)難溶電解質(zhì)可直接用Ksp大小來(lái)比較它們s的大小,但屬不同類型時(shí)(如AgCl是AB型,Ag2CO3是A2B型),其溶解度的相對(duì)大小須經(jīng)計(jì)算才能進(jìn)行比較。

注意：上述換算方法僅適用于溶液中不發(fā)生副反應(yīng)或副反應(yīng)程度不大的難溶電解質(zhì)。Ag2CrO49無(wú)機(jī)及分析化學(xué)三、溶度積規(guī)則

Qi和Ksp的表達(dá)式完全一樣，但Qi表示任意情況下的有關(guān)離子濃度方次的乘積，其數(shù)值不定；而Ksp僅表示達(dá)沉淀溶解平衡時(shí)有關(guān)離子濃度方次的乘積，二者有本質(zhì)區(qū)別。

①Q(mào)i＜Ksp時(shí)，為不飽和溶液，無(wú)沉淀析出。②Qi

=Ksp時(shí)，是飽和溶液，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。③Qi＞Ksp時(shí)，為過(guò)飽和溶液，有沉淀析出。以上三條稱為溶度積規(guī)則。10無(wú)機(jī)及分析化學(xué)四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1.同離子效應(yīng)例計(jì)算BaSO4在0.1mol·L－1Na2SO4溶液中的溶解度。解：BaSO4(s)?Ba2+(aq)+SO42－(aq)

平衡時(shí)x

x+0.1由于BaSO4溶解度很小，x?0.1，故x+0.1≈0.1，則0.1x=1.08×10－10

x=1.08×10－9（mol·L－1）

加入含有相同離子的可溶性電解質(zhì)，而引起難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

11無(wú)機(jī)及分析化學(xué)向難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將會(huì)使難溶電解質(zhì)的溶解度有所增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。2.鹽效應(yīng)12無(wú)機(jī)及分析化學(xué)問(wèn)題1：某難溶電解質(zhì)s和Ksp的關(guān)系是Ksp=4s3，它的分子式可能是()。A.AB B.A2B3 C.A3B2 D.A2B√問(wèn)題2：在飽和的BaSO4溶液中，加入適量的NaCl，則BaSO4的溶解度()。A.增大 B.不變 C.減小 D.無(wú)法確定√13無(wú)機(jī)及分析化學(xué)一、沉淀的生成必要條件：Qi＞Ksp1.單一離子的沉淀例

50mL含Ba2+離子濃度為0.01mol·L－1的溶液與30mL濃度為0.02mol·L－1的Na2SO4混合。(1)是否會(huì)產(chǎn)生BaSO4沉淀?(2)反應(yīng)后溶液中的Ba2+濃度為多少？解：(1)混合后各離子濃度為：所以Qi

=0.00625×0.0075=4.7×10－5

Qi

＞Ksp=1.1×10－10

，所以應(yīng)有BaSO4沉淀生成§7－2沉淀-溶解平衡的移動(dòng)14無(wú)機(jī)及分析化學(xué)(2)設(shè)平衡時(shí)溶液中的Ba2＋離子濃度為x

mol·L－1，則

BaSO4(s)?Ba2+(aq)+SO42－(aq)起始濃度(mol·L－1)0.006250.0075平衡濃度(mol·L－1)

x0.0075-(0.00625-

x)=0.00125+x故有x(0.00125+x)=1.1×10－10由于x很小，0.00125+x≈0.00125代入上式，解得：x=8.8×10－8mol·L－115無(wú)機(jī)及分析化學(xué)沉淀完全：殘留在溶液中的某種離子濃度小于10－5mol·L－1要使離子沉淀完全，一般應(yīng)采取的措施：①選擇適當(dāng)?shù)某恋韯钩恋淼娜芙舛缺M可能小。②可加入適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑。③對(duì)于某些離子沉淀時(shí)，還必須控制溶液的pH，才能確保沉淀完全。16無(wú)機(jī)及分析化學(xué)例假如溶液中Fe3+離子的濃度為0.1mol·L－1，求開(kāi)始生成Fe(OH)3沉淀的pH是多少？沉淀完全時(shí)的pH又是多少？已知Ksp=4.0×10－38。解：

(1)開(kāi)始沉淀時(shí)所需OH－的濃度為：即pOH=-lg7.4×10-13=12.13，pH=14-pOH=1.87(2)沉淀完全時(shí)，c(Fe3+)=10－5mol·L－1，則此時(shí)的為：即pOH=-lg1.6×10-11=10.80，pH=14-pOH=3.2017無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.207.15pH可將pH控制在3.20~7.15之間Fe3+沉淀完全Ni2+開(kāi)始沉淀例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH為多少?解：c(Fe3+)≤10-5所以，0.1mol·L－1的Fe3+開(kāi)始沉淀的pH是1.87，沉淀完全時(shí)的pH是3.20。18無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.分步沉淀例求Cl－和CrO42－(濃度均為0.10mol·L－1)開(kāi)始沉淀時(shí)各自所需Ag+的最低濃度？解：設(shè)AgCl、Ag2CrO4開(kāi)始沉淀時(shí)所需Ag+離子濃度分別為c1、c2mol·L－1，則由于c1＜c2,當(dāng)?shù)渭覣gNO3溶液時(shí),溶液中Cl－與Ag+的離子積首先達(dá)到AgCl的溶度積,故先析出AgCl白色沉淀。19無(wú)機(jī)及分析化學(xué)分步沉淀：加入同一種沉淀劑后使混合離子按順序先后沉淀下來(lái)的現(xiàn)象分步沉淀的順序并不完全取決于溶度積，它還與混合液中各離子的濃度有關(guān)。當(dāng)兩難溶電解質(zhì)的溶度積數(shù)值相差不大時(shí)，適當(dāng)改變有關(guān)離子的濃度可使沉淀順序發(fā)生改變。當(dāng)Ag+達(dá)到或超過(guò)3.3×10-6mol·L-1時(shí),CrO42-才開(kāi)始沉淀此時(shí)溶液中殘留的Cl-濃度為：20無(wú)機(jī)及分析化學(xué)二、沉淀的溶解必要條件：Qi＜Ksp

1.生成弱電解質(zhì)或微溶氣體由于反應(yīng)生成弱電解質(zhì)H2O，從而大大降低了OH－的濃度，致使Mg(OH)2的Qi＜Ksp，沉淀溶解。由于CO32－與H+結(jié)合生成H2CO3，并分解為H2O和CO2，從而降低了CO32－的濃度，致使CaCO3的Qi＜Ksp。21無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2、發(fā)生氧化還原反應(yīng)3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O3、生成配合物AgCl(s)+2NH3?[Ag(NH3)2]++Cl－

22無(wú)機(jī)及分析化學(xué)三、沉淀的轉(zhuǎn)化由一種難溶電解質(zhì)借助于某一試劑的作用，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪浑y溶電解質(zhì)的過(guò)程叫沉淀的轉(zhuǎn)化

23無(wú)機(jī)及分析化學(xué)例在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？058.0)1076.1(108.12511=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-y平衡濃度解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)2324

2+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232==++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}224無(wú)機(jī)及分析化學(xué)解法二：混合后所以有Mg(OH)2沉淀生成為了不析出Mg(OH)2沉淀，必須使即：25無(wú)機(jī)及分析化學(xué)例

25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl調(diào)節(jié)pH，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。試判斷能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccQ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：沉淀生成。無(wú)FeS

KQ<

K越大,硫化物越易溶。26無(wú)機(jī)及分析化學(xué)問(wèn)題3：同類型的難溶電解質(zhì)，較大者可以轉(zhuǎn)化為較小者，如二者差別越大，轉(zhuǎn)化反應(yīng)就越完全。對(duì)嗎？

問(wèn)題4：已知PbCl2、PbI2和PbS的溶度積常數(shù)各為1.6×10－5、8.3×10－9和7.0×10－29。欲依次看到白色的PbCl2、黃色的PbI2和黑色的PbS沉淀，往Pb2+溶液中滴加試劑的次序是A.Na2S,NaI,NaCl B.NaCl,NaI,Na2SC.NaCl,Na2S,NaI D.NaI,NaCl,Na2S√√27無(wú)機(jī)及分析化學(xué)§7－3沉淀滴定法

一、概述沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。應(yīng)用于沉淀滴定法最廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)：Ag++X=AgX↓(X代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等)以生成難溶性銀鹽為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。根據(jù)所選指示劑的不同，銀量法可分為莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法、碘-淀粉指示劑法等。28無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1.基本原理莫爾法是以鉻酸鉀作指示劑的銀量法。

二、銀量法終點(diǎn)的確定(一)莫爾法(Mohr)①指示劑的用量。

②溶液的pH。只適用于中性或弱堿性(pH=6.5～10.5)。3.應(yīng)用范圍莫爾法只適用于測(cè)定Cl－和Br－。

2.滴定條件計(jì)量點(diǎn)前:Ag++Cl－

?AgCl↓(白)Ksp=1.8×10-10計(jì)量點(diǎn)時(shí):2Ag++CrO42-?Ag2CrO4↓(磚紅)Ksp=1.1×10-1229無(wú)機(jī)及分析化學(xué)(二)佛爾哈德法(Volhard法)1.基本原理

用鐵銨礬(NH4)Fe(SO4)2作指示劑，以NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含有Ag+離子的試液，反應(yīng)如下：Ag++SCN－

?AgSCN↓（白）Fe3++SCN－

?[Fe(SCN)]2+（紅）30無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

測(cè)定I－時(shí)，必須先加入過(guò)量的Ag+，然后再加入指示劑，否則Fe3+與I－發(fā)生反應(yīng)，影響測(cè)定結(jié)果。2Fe3++2I－

?2Fe2++I2

測(cè)定Cl－時(shí),加入AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后,應(yīng)將AgCl沉淀濾出后再滴定濾液,或者加入硝基苯掩蔽,否則得不到準(zhǔn)確結(jié)果。因AgCl溶解度比AgSCN大，將會(huì)出現(xiàn)下列反應(yīng)：AgCl(s)+SCN－?AgSCN↓+Cl－使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀，引起很大的滴定誤差。測(cè)定Cl－、Br－、I－和SCN－時(shí),先在被測(cè)溶液中加入過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后加入鐵銨礬指示劑,以NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余量的Ag+。31無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3、應(yīng)用范圍2、測(cè)定條件①指示劑的用量

②溶液酸度。溶液要求酸性,H+離子濃度應(yīng)控制在0.1～1

mol·L－1之間。否則Fe3+發(fā)生水解,影響測(cè)定。僅可以用來(lái)測(cè)定Ag＋、Cl－、Br－、I－、SCN－；還可以用來(lái)測(cè)定PO43－和AsO43－

32無(wú)機(jī)及分析化學(xué)(三)法揚(yáng)司(Fajans)法法揚(yáng)司法是以吸附指示劑指示終點(diǎn)的銀量法。吸附指示劑是一類有機(jī)染料，它的陰離子被膠體微粒吸附后引起的顏色變化可以指示滴定終點(diǎn)。計(jì)量點(diǎn)前AgCl·Cl－

+FIn－

(黃綠色)計(jì)量點(diǎn)后AgCl·Ag++FIn－AgCl·Ag·FIn(粉紅色)33無(wú)機(jī)及分析化學(xué)(四)碘—淀粉指示劑法滴定前I－

+I2-淀粉→I3－-淀粉

（無(wú)色）（藍(lán)色）滴定中Ag++I－

=AgI↓

終點(diǎn)時(shí)Ag++I3－-淀粉→AgI↓+I2-淀粉

（藍(lán)色）（無(wú)色）滴定一般在中性或弱酸性(pH=2～7)介質(zhì)中進(jìn)行。

34無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.應(yīng)用實(shí)例三、銀量法的應(yīng)用1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定