第七章 氣體動理論

1第七章氣體動理論基礎2熱學涉及到宏觀與微觀兩個層次

熱力學與統(tǒng)計物理的發(fā)展,加強了物理學與化學的聯(lián)系,建立了物理化學這一門交叉科學.

宏觀理論熱力學的兩大基本定律:第一定律,即能量守恒定律;第二定律,即熵增加定律.玻爾茲曼與吉布斯發(fā)展了經(jīng)典統(tǒng)計力學

.

科學家進一步追根問底,企圖從分子和原子的微觀層次上來說明物理規(guī)律,氣體分子動理論應運而生.3

研究對象

熱運動

:構成宏觀物體的大量微觀粒子的永不休止的無規(guī)運動.熱現(xiàn)象

:與溫度有關的物理性質(zhì)的變化。單個分子

—無序、具有偶然性、遵循力學規(guī)律.

研究對象特征整體（大量分子）—服從統(tǒng)計規(guī)律.

宏觀量：表示大量分子集體特征的物理量(可直接測量),如等.

微觀量：描述個別分子運動狀態(tài)的物理量(不可直接測量)，如分子的等.4宏觀量微觀量統(tǒng)計平均

研究方法1.熱力學——宏觀描述

實驗經(jīng)驗總結，給出宏觀物體熱現(xiàn)象的規(guī)律，從能量觀點出發(fā)，分析研究物態(tài)變化過程中熱功轉(zhuǎn)換的關系和條件.2.氣體動理論——微觀描述

研究大量數(shù)目的熱運動的粒子系統(tǒng)，應用模型假設和統(tǒng)計方法揭示宏觀現(xiàn)象的本質(zhì).氣體動理論熱力學相輔相成5§7-1平衡態(tài)物態(tài)方程熱力學第零定律一、熱力學系統(tǒng)平衡態(tài)1、熱力學系統(tǒng)★熱力學系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與外界交換能量或物質(zhì)的特點，可以分為三種：(1)孤立系統(tǒng)－－與外界既無能量交換，又無物質(zhì)交換的系統(tǒng)(2)封閉系統(tǒng)－－與外界只有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng)(3)開放系統(tǒng)－－與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)由大量微觀粒子(分子、原子等)所組成的宏觀物體或系統(tǒng).6２、平衡態(tài)

指在不受外界影響(或不變的)的條件下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)。稱熱平衡態(tài)

系統(tǒng)在熱平衡時，系統(tǒng)內(nèi)任一宏觀體元均處于力學平衡、熱平衡、相平衡中?！鶑奈⒂^的角度應理解為動態(tài)平衡態(tài)

※若在我們所討論的問題中，氣體活動的高度空間不是很大，即重力加速度隨高度的變化可以忽略，則在達熱力學平衡態(tài)時，上述宏觀量不僅是穩(wěn)定的(指不隨時間變化)還是均勻的(即不隨位置變化)。※平衡態(tài)是一種是理想概念7

※處于熱平衡態(tài)時，系統(tǒng)的宏觀屬性具有確定的值。因此可以用一些確定的物理量來表征系統(tǒng)的這些宏觀屬性。用來描寫熱平衡態(tài)下各種宏觀屬性的物理量叫系統(tǒng)的宏觀參量。我們可以從這些參量中，選取不多的相互獨立的幾個物理量作為描述系統(tǒng)熱平衡態(tài)的參量叫系統(tǒng)的狀態(tài)參量主要的參量有：幾何參量，力學參量，熱學參量，化學參量，電磁參量;體積V，壓強p，熱力學溫度T，摩爾數(shù)v.8平衡態(tài)的特點1）單一性（處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性——

與時間無關；3）自發(fā)過程的終點；4）熱動平衡（有別于力平衡）.*

p-V

圖上的每一點表示一個平衡態(tài)9溫度溫標１、溫度概念

溫度是表征物體冷熱程度的宏觀狀態(tài)參量。氣體的體積：氣體所能達到的空間。m3,1L=1dm3氣體的壓強：作用于容器器壁上單位面積的正壓力。p=F/S。Pa=N/m210溫度概念的建立是以熱平衡為基礎的ABAB絕熱壁導熱壁ABCABC

如果兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)達到熱平衡，那么，這兩個系統(tǒng)彼此也處于熱平衡。這個結論稱熱力學第零定律。

處在相互熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)必定擁有某一個共同的物理性質(zhì)。我們把描述系統(tǒng)的這一共同的宏觀性質(zhì)的物理量稱為系統(tǒng)的溫度。11２、溫標溫度計

溫度計要能定量表示和測量溫度，還需要建立溫標

──即溫度的數(shù)值表示法。其一、要選定一種合適物質(zhì)(稱測溫質(zhì))的測溫特性其二、規(guī)定測溫質(zhì)的測溫特性與溫度的依賴關系(線性)其三、選定溫度的標準點(固定點)，并把一定間隔的冷熱程度分為若干度。※主要有三個步驟溫度計:即測溫的工具。12３、熱力學溫標

規(guī)定水的三相點(水，冰和水蒸汽平衡共存的狀態(tài))為273.16K。一種與測溫質(zhì)和測溫特性無關的溫標。開爾文(LordKelvin)在熱力學第二定律的基礎上建立了這種溫標，稱熱力學溫標。例如，(一個大氣壓下)對水的冰點，華氏溫標為32F0，攝氏溫標為0oC,

對水的沸點，華氏溫標為212F0，攝氏溫標為100oC由熱力學溫標可導出攝氏溫度

Ｔ＝t＋273.16※選用不同的測溫物質(zhì)或不同的測溫特性，測量同一系統(tǒng)所得的溫度數(shù)值，一般情況下并不完全相同。13三、理想氣體及其物態(tài)方程1、理想氣體2、理想氣體的物態(tài)方程

熱平衡態(tài)下，系統(tǒng)各個狀態(tài)參量之間滿足一定的關系，這樣的關系叫系統(tǒng)的物態(tài)方程一定量的氣體14

物態(tài)方程：令則令則NA:阿伏伽德羅常數(shù):1mol物質(zhì)所含的分子數(shù)。N：體積V中的氣體分子數(shù)R：摩爾氣體常數(shù)。151.分子數(shù)密度2.分子質(zhì)量3.質(zhì)量密度4.物質(zhì)的量幾個物理量16理想氣體物態(tài)方程對質(zhì)量為的理想氣體分子數(shù)密度（

）：單位體積內(nèi)的分子數(shù)目.氣體的摩爾質(zhì)量：Mmol17３、狀態(tài)圖(p-Ｖ圖、p-Ｔ圖、Ｖ-Ｔ圖)

氣體的平衡態(tài)除了可用一組狀態(tài)參量來描述，還可用狀態(tài)圖來表示，而一組狀態(tài)參量在狀態(tài)圖中對應的是一個點。不同的狀態(tài)在狀態(tài)圖所中對應點不同。

在狀態(tài)圖中，一條光滑的曲線代表一個由無窮多個平衡態(tài)所組成的變化過程，如右圖所示。pＶ０

曲線上的箭頭表示過程進行的方向。

由于非平衡態(tài)不能用一組確切的狀態(tài)參量來描述，因此在狀態(tài)圖中，非平衡態(tài)過程也就無法找到相應的過程曲線與之對應。18

宏觀物體都是由大量不停息地運動著的、彼此有相互作用的分子或原子組成.

利用掃描隧道顯微鏡技術把一個個原子排列成IBM字母的照片.

現(xiàn)代的儀器已可以觀察和測量分子或原子的大小以及它們在物體中的排列情況,例如X光分析儀,電子顯微鏡,掃描隧道顯微鏡等.

對于由大量分子組成的熱力學系統(tǒng)從微觀上加以研究時,必須用統(tǒng)計的方法.物質(zhì)的微觀模型統(tǒng)計規(guī)律性19一分子線度和分子力例

標準狀態(tài)下氧分子直徑約分子間距分子線度

當時，分子力主要表現(xiàn)為斥力；當時，分子力主要表現(xiàn)為引力.分子力斥力引力20二分子熱運動的無序性及統(tǒng)計規(guī)律性

熱運動：大量實驗事實表明分子都在作永不停止的無規(guī)運動.

統(tǒng)計規(guī)律性：對大量分子而言，在偶然、無序的分子運動中，包含著一種規(guī)律性.21

對于由大量分子組成的熱力學系統(tǒng)從微觀上加以研究時，必須用統(tǒng)計的方法..................................................................................

小球在伽爾頓板中的分布規(guī)律.

統(tǒng)計規(guī)律當小球數(shù)N

足夠大時小球的分布具有統(tǒng)計規(guī)律.22§7-2理想氣體壓強公式一、理想氣體分子的微觀模型3、分子間、分子與器壁間的碰撞是完全彈性的。遵守動量和能量守恒律。

即：理想氣體分子可看作彼此間無相互作用的遵守經(jīng)典力學規(guī)律的彈性質(zhì)點。1、分子可以看作質(zhì)點。(除特別考慮)2、除碰撞外，分子之間、分子與器壁不計相互作用力。在兩次碰撞之間，分子的運動為勻速直線運動23增加：氣體分子的統(tǒng)計假設

每個分子運動具有偶然性，然而正是由于每個分子的偶然性，才使得大量分子運動出現(xiàn)了規(guī)律性。這種規(guī)律性具有統(tǒng)計平均意義，稱為統(tǒng)計規(guī)律性。在平衡態(tài)，當重力的影響可以忽略時，容積內(nèi)各處的壓強、密度、溫度都相同，而分子始終在作無規(guī)則的熱運動，故我們可以認為：(1)

每個分子向各個方向運動的機會相等()

(2)

對于大量分子，向各個方向運動的分子數(shù)平均相等()24以上就是用統(tǒng)計平均的觀點所得出的氣體分子的性質(zhì)。(４)每個分子運動速度不盡相同，由于分子不停地發(fā)生碰撞而發(fā)生變化，因而分子具有各種可能的速度。對于全同分子，不因碰撞而丟失具有某一速度的分子。例如：(3)

分子速度在各個方向上的分量的各種平均值平均相等；25二、壓強

設器壁光滑，考慮速度為vi的分子,現(xiàn)討論其對于A1面的碰撞。

設一容器，邊長為l1、l2、l3，內(nèi)有Ｎ個分子。對于i分子：１、先考察一個分子(例如i分子)一次碰撞中給予器壁A1的沖量由牛頓第三定律，i分子給予器壁的沖量為

26２、i分子在單位時間內(nèi)施于A1面的平均沖力i分子單位時間內(nèi)與A1面碰撞的次數(shù)為則

i分子單位時間內(nèi)施于A1面的總沖量(沖力)為３、所有分子在單位時間內(nèi)對器壁的沖力──對i求和故若令表示分子在X方向速度平方的平均值，27

那么

于是所有分子在單位時間內(nèi)施于A1面的沖力為４、求壓強的統(tǒng)計平均值

令 ──為分子數(shù)密度(即單位體積內(nèi)的分子數(shù))又由統(tǒng)計平均的觀點有

所以，有28引入分子平均平動動能壓強的微觀解釋:氣體壓強是指：容器壁的單位面積上受到的大量分子碰撞沖力的時間平均值.因此，對少量分子或個別分子上述公式不成立。※氣體壓強與大氣壓強的區(qū)別：前者如上所述，后者則是空氣重量所致。(1)壓強是對大量分子的分子數(shù)密度和分子平均平動動能的統(tǒng)計平均結果。---這就是宏觀量p與微觀量之間的關系29§7-3理想氣體分子的平均平動動能與溫度的關系一、溫度的統(tǒng)計解釋(NA為阿伏加德羅常數(shù))理想氣體方程

玻爾茲曼常數(shù)30則有：或此即宏觀量T與微觀量的關系，這說明１、溫度是描述熱力學系統(tǒng)平衡態(tài)的一個物理量。２、宏觀量溫度T是一統(tǒng)計概念，3、零點能的問題 例如銅塊中的自由電子在０K時平均平動動能為4.23eV

上式給出的是“動態(tài)”的含義，非平衡態(tài)系統(tǒng)不能用溫度來描述。

是大量分子無規(guī)則熱運動的集體表現(xiàn)，是分子平均平動動能的量度314、溫度所描述的運動是分子無規(guī)則運動(熱運動，是相對質(zhì)心參照系，平動動能是系統(tǒng)的內(nèi)動能)，５、上式結果與分子的種類無關，即只要溫度相同，則分子的平均平動動能就相同。6、阿伏加德羅定律的一種表述，

即在相同的壓強，相同的溫度下，各種氣體的分子數(shù)密度相同──這是一個很有用的公式溫度和系統(tǒng)的整體運動無關。32二、氣體分子的方均根速率稱之為氣體分子的方均根速率(其數(shù)量級是n×100m/s)33例7-1求０oＣ時氫分子和氧分子的平均平動動能和方均根速率。解：已知氫分子和氧分子的平均平動動能相等，均為34氧分子的方均根速率氫分子的方均根速率35例7-2在一密閉容器中，儲有A、B、C三種理想氣體，處于平衡狀態(tài)。A種氣體的分子數(shù)密度為n1，它產(chǎn)生的壓強為p1，B種氣體的分子數(shù)密度為2n1，C種氣體的分子數(shù)密度為3n1，則混合氣體的壓強p為

(A)3p1(B)4p1(C)5p1(D)6p1

答[D]36

例：

理想氣體體積為V

，壓強為p，溫度為T,一個分子的質(zhì)量為m

，k

為玻爾茲曼常量，R

為摩爾氣體常量，則該理想氣體的分子數(shù)為：（A）（B）（C）（D）解37例:一容器內(nèi)儲有氧氣，其壓強為，溫度為27℃，求：(1)氣體分子的數(shù)密度；(2)氧氣的密度；(3)分子的平均平動動能；(4)分子間的平均距離．(設分子間均勻等距排列)分析(1)由知(2)(3)(4)38§7-4能量按自由度均分原理內(nèi)能一自由度

單原子分子平均能量39

剛性雙原子分子分子平均平動動能分子平均轉(zhuǎn)動動能

剛性分子平均能量40非剛性分子平均振動能量剛性分子平均能量非剛性分子平均能量非剛性雙原子分子*C

自由度

分子能量中獨立的速度和坐標的二次方項數(shù)目叫做分子能量自由度的數(shù)目,簡稱自由度，用符號表示.41

自由度數(shù)目

平動

轉(zhuǎn)動

振動單原子分子303雙原子分子325多原子分子336剛性分子能量自由度分子自由度平動轉(zhuǎn)動總

自由度:

分子能量中獨立的速度和坐標的二次方項數(shù)目叫做分子能量自由度的數(shù)目,簡稱自由度，用符號i表示.42二、能量按自由度均分原理1、分子的平均平動動能平均地分配在每一個平動自由度上，且每一個平動自由度上的平均平動動能的大小都是

之所以會出現(xiàn)上述結果，這是分子無規(guī)則熱運動，相互碰撞后達熱平衡的結果。432、能均分原理

上述結果可推廣到轉(zhuǎn)動和振動自由度(這是因為他們之間都能通過碰撞而交換能量)。即得：在平衡態(tài)下，分子無規(guī)則熱運動碰撞的結果，使得沒有那一個自由度上的能量比其它自由度上的能量更占優(yōu)勢。

在平衡態(tài)下，氣體分子的每一個自由度的平均動能相等，每一個自由度的能量均為

這就是能均分原理3、氣體分子的平均總動能，氣體分子的熱運動能量(1)一個自由度為i的剛性分子所具有平均總動能44單原子分子全為平均平動動能雙原子分子平均平動動能為平均平動動能為多原子分子平均轉(zhuǎn)動動能為45三、理想氣體分子的內(nèi)能１、什么是內(nèi)能：

內(nèi)能是指系統(tǒng)內(nèi)所有分子的熱運動能量和分子間相互作用勢能之總和２、內(nèi)能是態(tài)函數(shù)３、理想氣體內(nèi)能(１)由于理想氣體不計分子間相互作用力，因此

理想氣體的內(nèi)能僅為熱運動能量之總和。

由于我們只討論剛性分子，所以理想氣體剛性分子的內(nèi)能只是：所有分子的平均總動能之總和(２)設熱力學體系內(nèi)有N個剛性分子，則N個分子的平均總動能的總和──即內(nèi)能為

是熱力學狀態(tài)參量p、V、T的函數(shù)，即E=E(p、V、T),是相對量。──因為狀態(tài)參量是相對量。46(I)這說明理想氣體的內(nèi)能僅為溫度的單值函數(shù)，因此當理想氣體的狀態(tài)發(fā)生變化時，其內(nèi)能的增量僅與始末狀態(tài)的溫度有關，而與過程無關，即(II)單原子氣體雙原子氣體多原子氣體子47

例

兩種氣體自由度數(shù)目不同，溫度相同，摩爾數(shù)相同，下面那種敘述正確；（A）它們的平均平動動能、平均動能、內(nèi)能都相同；（B）它們的平均平動動能、平均動能、內(nèi)能都不同；

（C）它們的平均平動動能相同，而平均動能和內(nèi)能不同；

（D）它們的內(nèi)能相同，而平均平動動能和平均動能都不相同；48分析(1)氧分子為剛性雙原子分子:

(2)氧氣的內(nèi)能習題7-11：

當溫度為0oC時，可將氣體分子視為剛性分子，求在此溫度下：(1)氧分子的平均動能和平均轉(zhuǎn)動動能；(2)氧氣的內(nèi)能；(3)氦氣的內(nèi)能.平均平動動能

平均轉(zhuǎn)動動能

(3)氦氣的內(nèi)能49§7-6麥克斯韋速率分布律*幾個概念的說明：1、概率(1)離散型隨機變量的概率(如擲骰子)—等可能事件的概率事件A出現(xiàn)的概率(2)連續(xù)型隨機變量的概率(如麥克斯韋速率分布)隨機變量在x+dx間隔內(nèi)的概率(x)稱之為隨機變量X的概率密度概率具有以下性質(zhì)(1)概率的取值域為0≤P(A)≤1；(2)各種可能發(fā)生事件的概率總和等于1，即50

考慮事件的統(tǒng)計規(guī)律時，個別事件的偶然性和其自身所遵從的規(guī)律退居次要地位，而且一般說來，不可能從個別事件所遵從的規(guī)律導出其所遵從的統(tǒng)計規(guī)律。對于隨機變量，則為此式稱為概率歸一化條件2、統(tǒng)計分布律：一種對于大量偶然事件的整體起作用的規(guī)律3、概率和統(tǒng)計值都遵從漲落規(guī)律51一、氣體分子的速率分布函數(shù)

如果我們將氣體分子在平衡態(tài)下，所有可能的運動速率(在經(jīng)典物理中為0→)，按照從小到大的排列，分成一系列相等的速率區(qū)間，例如從：(i)如果跟蹤考察某些個別分子，在某一瞬間，到底在哪個速率區(qū)間內(nèi)運動，那么，我們發(fā)現(xiàn)這種運動完全是偶然的，無規(guī)則的(即隨機的)，毫無意義的。

對某一分子，其任一時刻的速度具有偶然性，但對于大量分子，其速率的分布從整體上會出現(xiàn)一些統(tǒng)計規(guī)律(ii)如果我們考察的對象，不是個別的具體的分子，而是大量分子的整體，例如我們考察：在某一平衡態(tài)下，分布在各個速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)Ｎ，占總分子數(shù)N的百分比──這時就會發(fā)現(xiàn)，它是存在確切的統(tǒng)計規(guī)律的，按照這個思路考慮下去，就可得到麥氏速率分布律。52

將氣體分子的所有可能的速率，按照從小到大分隔成一系列相等的速率間隔，即v1v1+v,v2v2+v,…,然后考察分布在速率間隔v+v內(nèi)的分子數(shù)N占總分子數(shù)的百分比N/N,─為了進一步消除速率間隔v的影響，將比值N/N除以v,即得N/Nv

取極限，并令極限值為以f(v)表示，──其是速率v的確定函數(shù)。即──這就是麥氏速率分布函數(shù)１、麥克斯韋速率分布函數(shù)１)速率分布函數(shù)的物理意義一定質(zhì)量的氣體，在給定溫度下，在平衡態(tài)時，53３)分布函數(shù)的歸一化條件表示分布在v1-v2區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)２)麥氏速率分布函數(shù)式：式中m是分子的質(zhì)量，k是玻爾茲曼恒量541、分布在v1-v2區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比(或一個分子的速率處于v1→v2區(qū)間內(nèi)的概率)２、分布在0→的速率區(qū)間內(nèi)所有分子，其與總分子數(shù)的比值是1，即──這就是分布函數(shù)的歸一化條件的數(shù)學表示。(一個分子的速率分布在0→的所有可能區(qū)間的概率當然是1)55二、麥氏速率分布曲線

若以v為橫軸，f(v)的值為縱軸，以分布函數(shù)作曲線，這就是麥氏速率分布曲線。1、圖中小方塊面積的物理意義小方塊的面積為

表示分子速率分布在v附近，v～v+△v區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)N的百分比，vf(v)vp562、曲線下總面積由小方塊面積可知，曲線下總面積為

由歸一化條件可知，曲線下總面積之總和為1，是一個常數(shù)，雖然曲線形狀與溫度等有關，但總面積將保持不變。3、最概然速率vp

與氣體分子速率分布曲線極大值對應的速率叫做氣體分子的最概然速率vp

。物理意義是：對所有的相同速率區(qū)間而言，速率在含有vp的區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比最大?；颍簹怏w分子的速率取vp附近值的概率最大。57三、分子速率的三種統(tǒng)計平均值1、平均速率將麥氏速率分布函數(shù)式代入得582、方均根速率593、最概然速率將函數(shù)f(v)對v求導得60以上各種速率各有用處，分布函數(shù)的特征由vp表示；討論分子的平均平動動能用討論平均自由程用(１)溫度與分子速率f(v)vm相同(設它們的溫度分別為73K，273K，1273K)73K273K1273K61(２)質(zhì)量與分子速率f(v)vT相同,m3<m2<m1m1m2m362討論

麥克斯韋速率分布中最概然速率的概念下面哪種表述正確？（A）是氣體分子中大部分分子所具有的速率.（B）是速率最大的速度值.（C）是麥克斯韋速率分布函數(shù)的最大值.（D）速率大小與最概然速率相近的氣體分子的比率最大.63習題7-14：有N個質(zhì)量均為m的同種氣體分子，它們的速率分布如圖所示.(1)說明曲線與橫坐標所包圍的面積的含義；(2)由N和v0求a

值；(3)求在速率v0/2到v03/2間隔內(nèi)的分子數(shù)；(4)求分子的平均平動動能.分析

(1)由歸一化條件知(2)64(3)(4)由于故分子的平均平動動能為65§7-7分子的平均碰撞次數(shù)及平均自由程問題的提出前面已經(jīng)過：