色譜柱與速率理論

氣相色譜柱與速率理論一、色譜柱的分類(lèi)一般分類(lèi)分為：填充柱、毛細(xì)管柱按柱材料分為：不銹鋼管、聚四氟乙烯管、毛細(xì)玻璃管。按固定相分為：氣固色譜法、氣液色譜法二、電子氣路控制（EPC）氣相色譜柱分離的基本原理是載氣帶動(dòng)樣品氣在色譜柱固定相中分配或吸附，所以氣路的控制至關(guān)重要。目前氣路多數(shù)采用EPC自動(dòng)控制，不再是采用壓力表或轉(zhuǎn)子流量計(jì)讀數(shù)進(jìn)行手動(dòng)控制了。EPC原理：利用電子壓力/流量傳感器準(zhǔn)確控制載氣、燃?xì)狻⒅細(xì)獾牧髁?。?zhǔn)確度：±2%（壓力）±5%（流量）重現(xiàn)性：±0.05%Psi±0.35%設(shè)定值，單位mL/minEPC優(yōu)點(diǎn)：控制更準(zhǔn)確，重現(xiàn)性更好，保留值變化小數(shù)字顯示，減少了儀器壓力表與調(diào)節(jié)閥可以將控制方法編程，實(shí)現(xiàn)反控，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，減少了人員誤操作的可能性?xún)x器可根據(jù)需求自動(dòng)調(diào)節(jié)載氣流量，減少了載氣用量設(shè)置低壓報(bào)警，防止因載氣不足引起色譜柱或檢測(cè)器燒毀等嚴(yán)重事故。EPC使程序升溫、降溫效果更穩(wěn)定，重復(fù)性更好，可設(shè)置更多的升溫梯度，用于分析更為復(fù)雜的樣品三、氣固色譜的固定相碳分子篩也叫碳多孔小球，用TDX表示。是高溫裂解聚偏二氯乙烯，經(jīng)研磨、篩分，于200℃通高純氬氣處理而成，平均孔徑12.4?。能耐400℃高溫。常用的TDX-01，主要用于分離N2\CO\CH4\CO2（按出峰順序）。由于O2與N2出峰時(shí)間一樣，故樣品不能分離同時(shí)含O2、N2的組分。而N2與CO出峰時(shí)間比較接近，也不可分離N2、CO總量超過(guò)50%的樣品。分子篩是一種人工合成的泡沸石，組成為硅酸鋁的鈉鹽或鈣鹽。當(dāng)樣品分子經(jīng)過(guò)分子篩時(shí)，比孔徑小的分子被吸進(jìn)去，比孔徑大的分子通過(guò)分子篩而出來(lái)。分子篩分為4A、5A、13X等，表示其平均孔徑是4?、5?、13?。5A相當(dāng)于取代了4A中鈉的鈣鹽，13X比4A的硅鋁比高一些。最高能耐400℃高溫。分子篩用于分析Ar\N2\CH4\CO，其中H2O、CO2會(huì)被分子篩吸附且很難脫附，所以嚴(yán)禁用分子篩柱進(jìn)含有H2O、CO2的氣體。一般在氣體進(jìn)樣前安裝一個(gè)硅膠干燥管，干燥氣體中的微量水分與CO2。由于O2與Ar出峰時(shí)間一樣，故樣品不能分離同時(shí)含O2、Ar的組分。高分子多孔小球是多孔性芳香族高分子微球，用GDX表示。常見(jiàn)的有GDX301、GDX501、GDX502等。二乙烯苯與三氯乙烯組成的共聚物如GDX301，弱極性，最高耐溫250℃，分離H2O、HCl、H2S、NH3等類(lèi)型氣體。二乙烯苯與含氮極性雜環(huán)單體共聚物如GDX501，較強(qiáng)極性，最高耐溫270℃，可分離C4烴類(lèi)的異構(gòu)體。GDX502與GDX501組成類(lèi)似，較強(qiáng)極性，最高耐溫250℃，分離CH4\C2H4\C2H6\C2H2\C3H8烴類(lèi)，以及CO、CO2分析。氣固色譜法選擇固定相的原則：分子直徑不同，選擇分子篩利用孔徑效應(yīng)分離沸點(diǎn)較高的，如C1-C4，采用活性氧化鋁、硅膠柱分離一種固定相分離不開(kāi)的，可用多種吸附劑串聯(lián)使用，用預(yù)分+隔離的方式實(shí)現(xiàn)分離。四、氣液色譜的固定相氣液色譜的固定相就是固定液，將固定液涂漬在載體上，用固定液來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的分離。載體的要求：表面惰性，沒(méi)有吸附和催化功能比表面積很大（＞1m2/g），孔徑分布均勻熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度好固定液的要求：高沸點(diǎn)、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好粘度低，便于均勻涂漬在載體上有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，高溫下沒(méi)有結(jié)構(gòu)上的變化對(duì)分離組分有高選擇性選擇固定液的“相似性原則”分離非極性物質(zhì)，用非極性固定液，低沸點(diǎn)的先流出，色散力起作用分離極性物質(zhì)，用極性固定液，極性弱的先流出，取向力起作用分離極性、非極性物質(zhì)，用非極性固定液時(shí)，極性的先流出；用極性固定液時(shí)，非極性的先流出。也是取向力的作用。氫鍵原則對(duì)能形成氫鍵的物質(zhì)，如醇、羧酸、醚等，選擇極性或氫鍵型固定液，流出順序取決于組分與固定液分子間形成氫鍵能力的大小，不易形成氫鍵的先流出。如聚乙二醇-400，分離水、乙腈混合物，水具有很強(qiáng)的形成氫鍵能力，所以乙腈先流出，水后流出。特殊作用當(dāng)組分復(fù)雜時(shí)，采用混合有極性、氫鍵結(jié)合能力的混合固定液進(jìn)行分離，再加入具有特殊作用的物質(zhì)調(diào)節(jié)出令人滿(mǎn)意的選擇性。如銀離子可與烯烴不飽和鍵生成絡(luò)合物，有機(jī)皂土能分離鄰、間、對(duì)二甲苯。五、色譜分離原理實(shí)現(xiàn)色譜分離的宏觀原因是流動(dòng)相的不間斷流動(dòng)，使被分離組分與固定相發(fā)生成百上千次的吸附、解析（溶解、揮發(fā)）過(guò)程，使那些在固定相上的吸附系數(shù)（分配系數(shù)）只有微小差別的組分，在固定相上的移動(dòng)速度產(chǎn)生很大差別，從而達(dá)到各個(gè)組分的完全分離。微觀原因是分子間的相互作用力差別，如取向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力、絡(luò)合作用力等。取向力：極性、非極性的“相似相溶”作用力。誘導(dǎo)力：在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力，稱(chēng)為誘導(dǎo)力。色散力：濃度差異引起的擴(kuò)散力氫鍵力：分子間通過(guò)O-H、N-H、F-H等形態(tài)形成氫鍵的能力，水、醇、羧酸、氨等都能形成較強(qiáng)氫鍵作用力絡(luò)合作用力：組分分子與固定相生成絡(luò)合物的能力極性、非極性非極性分子：原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，分子里電荷分布均勻，正負(fù)電荷中心重合的分子。如：所有同類(lèi)雙原子分子如H2、O2、N2，以及CO2,CS2,BF3,C2H2,CH4,CCl4,SiF4,C2H4等。

極性分子：所有正負(fù)電荷中心不重合、分子結(jié)構(gòu)中心不對(duì)稱(chēng)的分子。如HX,CO,NO等不同類(lèi)雙原子分子,以及H2O,H2S,SO2,NH3,H2O2,CH3CH2OH亨利定律在等溫等壓下，某種氣體在溶液中的溶解度與液面上該氣體的平衡壓力成正比。一般來(lái)說(shuō)，氣體在溶劑中的溶解度很小，所形成的溶液屬于稀溶液范圍。氣體B在溶劑A中溶液的組成無(wú)論是由B的摩爾分?jǐn)?shù)xB，質(zhì)量摩爾濃度bB，濃度cB等表示時(shí)，均與氣體溶質(zhì)B的壓力近似成正比。能斯特分配定律稀溶液中，在一定的溫度、壓力下溶質(zhì)分子在兩平衡相間的濃度比為一常數(shù)，這種分配關(guān)系稱(chēng)為能斯特分配定律，這一常數(shù)稱(chēng)為分配系數(shù)（partitioncoefficient）。也稱(chēng)簡(jiǎn)單分配系數(shù)。六、塔板理論塔板理論是由熱力學(xué)的氣液相平衡來(lái)研究色譜峰形的變化，將化學(xué)工程中描述精餾塔分離效率的塔板數(shù)和塔板高度引入到色譜分離理論中。由塔板理論計(jì)算出理論塔板高度和理論塔板數(shù)如下：n=16*(tR\Wb)2…①tR為保留時(shí)間，Wb為基線寬度H=L/n……………②H為理論塔板高度、L為柱長(zhǎng)、n為理論塔板數(shù)七、速率理論速率理論從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，研究載氣性質(zhì)與流速、固定液膜厚度、載體顆粒大小、色譜柱填充均勻性等對(duì)理論塔板高度的影響，從而解釋色譜峰形擴(kuò)張的原因。范氏方程：H=A+B/u+CuA為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B/u為分子擴(kuò)散項(xiàng)，Cu為傳質(zhì)阻力項(xiàng)，u為載氣的線速度，cm/s由范氏方程可知，渦流擴(kuò)散項(xiàng)A直接對(duì)塔板高度起作用；載氣線速度u越大分子擴(kuò)散項(xiàng)越小，傳質(zhì)阻力項(xiàng)越大A渦流擴(kuò)散項(xiàng)與填充物的顆粒直徑、填充不均勻度有關(guān)，填充越均勻、顆粒越小，塔板高度越小、柱效越高。渦流擴(kuò)散與載氣流向垂直，所以也叫徑向擴(kuò)散、多路效應(yīng)，顆粒越大、填充越不均勻，色譜峰擴(kuò)張?jiān)酱?。B/u為分子擴(kuò)散項(xiàng)與組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)D、填充柱的彎曲因子γ有關(guān)，γ＜1，指顆粒使擴(kuò)散路徑彎曲，γ越小，彎曲越厲害。分子擴(kuò)散也叫縱向擴(kuò)散，是樣品分子在色譜柱內(nèi)形成濃差梯度，因而產(chǎn)生的濃差擴(kuò)散。載氣流速越大、分子量越大，分子擴(kuò)散越小。組分在固定液中的擴(kuò)散很小可以忽略不計(jì)。Cu為傳質(zhì)阻力項(xiàng)氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)組分分子從氣相到