第七章 原子發(fā)射光譜分析(2007級(jí))

第七章原子發(fā)射光譜分析atomicemissionspectrometry，AES儀器分析第一節(jié)光學(xué)分析法一、電磁輻射的基本性質(zhì)二、光學(xué)分析法分類三、光譜組成四、光學(xué)分析過程光學(xué)分析法：

根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進(jìn)行分析。一、電磁輻射的基本性質(zhì)電磁輻射（電磁波）是一種以巨大速度通過空間傳播的光量子流。

1、波動(dòng)性電磁輻射為正弦波，可用周期、波長(zhǎng)、頻率、速度、振幅等參數(shù)來描述。從光的干涉、衍射、偏振等現(xiàn)象可說明光的波動(dòng)性。與其它波（如聲波）不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。2、粒子性

當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì)發(fā)生能量躍遷。

1）光電效應(yīng)

現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz解釋：1905，Einstein理論，E=h2）

能態(tài)

量子理論(MaxPlanck)：

物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差E可用h表示。

兩個(gè)重要推論：

物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差；反之亦是成立的;

即:E=E1-E0=h3、電磁輻射分區(qū)情況（波長(zhǎng)）二、光學(xué)分析法分類光譜法非光譜法基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，根據(jù)其原子或分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化，如偏振法、干涉法、旋光法等；光譜法分子光譜原子光譜基于原子外層電子躍遷原子吸收光譜（AAS）原子發(fā)射光譜（AES）原子熒光光譜（AFS）X射線熒光光譜（XFS）基于原子內(nèi)層電子躍遷穆斯堡譜基于原子核與射線作用紫外光譜法（UV）紅外光譜法（IR）分子熒光光譜法（MFS）分子磷光光譜法（MPS）核磁共振（NMR）基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷線光譜由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級(jí)間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm連續(xù)光譜固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射；溫度越高，輻射越強(qiáng)；熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源）。（如：白熾燈，日光燈以及燒紅的鐵電極均發(fā)射連續(xù)光譜）。三、光譜組成

四、光學(xué)分析過程:(1)能源提供能量(2)能量與被測(cè)物質(zhì)相互作用(3)產(chǎn)生被檢測(cè)的訊號(hào)(4)訊號(hào)的檢測(cè)

圍繞著四個(gè)過程及儀器組成部件的作用原理來學(xué)習(xí)。（光源、分光系統(tǒng)、吸收池、光電轉(zhuǎn)換器、記錄系統(tǒng)）原子發(fā)射光譜分析atomicemissionspectrometry，AES原子發(fā)射光譜分析原子在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。基態(tài)激發(fā)態(tài)熱能、電能原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量最低受外界能量作用，原子與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí)第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析的基本原理基態(tài)激發(fā)態(tài)熱能、電能激發(fā)電位：將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量，常以電子伏為度量。1ev=1.602×10-19J電離：外加的能量足夠大，可以將原子中電子從基態(tài)躍遷至無限遠(yuǎn)處，脫離原子核的束縛力，使原子成為離子。一級(jí)電離：原子失去一個(gè)外層電子成為離子。（一級(jí)電離電位）二級(jí)電離：原子失去二個(gè)外層電子成為離子。（二級(jí)電離電位）三級(jí)電離：原子失去三個(gè)外層電子成為離子。（三級(jí)電離電位）離子的激發(fā)電位：離子中的外層電子被激發(fā)所需的能量。基態(tài)激發(fā)態(tài)E10-8s原子從較高能級(jí)躍遷到基態(tài)或其他較低的能級(jí)的過程，將釋放出多余的能量，這種能量以一定波長(zhǎng)的電磁波的形式輻射出去。E=E2-E1=h=hc/E2，E1

分別為高能級(jí)、低能級(jí)的能量，h為普朗克常數(shù)（6.6256×10-34J?s,

和分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長(zhǎng)，c為光真空中的速率（2.997×1010cm?s

-1）/K的能級(jí)圖原子的各個(gè)能級(jí)是不連續(xù)的電子躍遷也是不連續(xù)的原子光譜是線狀光譜原子發(fā)射光譜分析atomicemissionspectrometry，AES原子發(fā)射光譜分析原子在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。基態(tài)激發(fā)態(tài)熱能、電能原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量最低受外界能量作用，原子與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí)原子發(fā)射光譜分析的基本原理基態(tài)激發(fā)態(tài)E10-8s原子從較高能級(jí)躍遷到基態(tài)或其他較低的能級(jí)的過程，將釋放出多余的能量，這種能量以一定波長(zhǎng)的電磁波的形式輻射出去。E=E2-E1=h=hc/E2，E1

分別為高能級(jí)、低能級(jí)的能量，h為普朗克常數(shù)（6.6256×10-34J?s,

和分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長(zhǎng)，c為光真空中的速率（2.997×1010cm?s

-1）/基態(tài)激發(fā)態(tài)E10-8sK的能級(jí)圖E=E2-E1=h=hc/每一條所發(fā)射的譜線的波長(zhǎng)，取決于躍遷前后兩個(gè)能級(jí)之差。特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征光譜線（或光譜線組）。使試樣在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。原子從較高的能級(jí)躍遷到較低能級(jí)時(shí)，釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。對(duì)所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進(jìn)行色散分光，按波長(zhǎng)順序記錄，得到有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。原子發(fā)射光譜分析過程識(shí)別元素的特征光譜定性分析利用譜線的強(qiáng)度來測(cè)定元素含量定量分析第三節(jié)原子發(fā)射光譜分析儀器一、儀器設(shè)備二、光源三、光譜儀四、檢測(cè)系統(tǒng)一、儀器設(shè)備原子發(fā)射光譜儀組成：光源、分光系統(tǒng)（光譜儀、攝譜儀）、觀測(cè)系統(tǒng)；二、光源

直流電弧交流電弧高壓電火花等離子體

作用：為試樣的氣化原子化及激發(fā)提供能源；電弧發(fā)射光譜儀電火花發(fā)射光譜儀等離子體發(fā)射光譜儀

直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；

分析間隙一般以兩支石墨電極作為陰陽(yáng)極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm；（一）直流電弧直流電弧發(fā)生器的電路圖

電弧點(diǎn)燃后，陰極射出的熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，原子與電子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，產(chǎn)生能量交換，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。

弧焰溫度：與電極和試樣的性質(zhì)有關(guān)，一般可達(dá)4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；

特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性及低含量分析；

缺點(diǎn)：

弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；電極頭溫度高，不適合定量及低溶點(diǎn)元素分析。發(fā)射光譜的產(chǎn)生（二）低壓交流電弧

工作電壓：110～220V。

采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩，振蕩的速率可由放電盤G1的間距及充電速率來控制，使每半周只振蕩一次；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；（4）電壓降至維持電弧放電所需的數(shù)值，電弧熄滅，第二個(gè)交流半周又開始，G又被高頻放電穿，電弧放電，重復(fù)進(jìn)行使電弧不斷點(diǎn)燃；特點(diǎn)：

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定性、定量分析，但靈敏度較差。（三）高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，儲(chǔ)存在電容器中的電能通過電感L立即向分析間隙放電，產(chǎn)生電火花。放電完了以后，又重新充電、放電，反復(fù)進(jìn)行。

（3）高壓火花放電時(shí)間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大（高達(dá)10000-50000A/cm2）。因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)10000K以上。

（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器，保證每半周電流最大值瞬間放電一次。高壓火花的特點(diǎn)：

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：

（1）靈敏度較差，噪音較大，不適合痕量分析；

（2）電火花僅射擊在電極的一個(gè)小點(diǎn)上，僅適合于組成均勻的試樣。1、等離子體光源的形成類型(1)直流等離子體(directcurrut

plasmajet，DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP；(2)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)

ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)

溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機(jī)物成分分析，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。（四）等離子體等離子體指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質(zhì)。

2、ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程采用ICP作為光源。主要部分：

（1）高頻發(fā)生器

自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高。

（2）等離子體炬管

三層同心石英玻璃管

（3）試樣霧化器（4）光譜系統(tǒng)

3、ICP-AES的原理

ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。（1）晶體控制高頻發(fā)生器

石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,功率放大后，功率為1-2kW；（2）炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中。

等離子氣流：從外管和中間管間的環(huán)隙中切向?qū)?，是維持ICP的工作氣流，又將等離子體與管壁隔離，防止石英管燒融；

輔助氣流：在中間管中通入，可抬高等離子體焰，減少炭粒沉積，保護(hù)進(jìn)樣管。

載氣：攜帶由霧化器生成的試樣氣溶膠從進(jìn)樣管（內(nèi)管）進(jìn)入等離子體焰中央，形成中央通道，試樣在其中被激發(fā)。霧化器在毛細(xì)管與噴嘴口構(gòu)成的環(huán)形向隙中，由于載氣以高速通過，造成負(fù)壓區(qū)，從而使試液沿毛細(xì)管吸入，并被高速氣流分散成溶膠。為了減小霧滴的粒度，在霧化器前幾毫米處放置一撞擊球，噴出的霧滴碰在撞擊球上，進(jìn)一步分散成細(xì)霧。（3）原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。（4）ICP-AES特點(diǎn)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；

Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小；無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性。三、光譜儀(攝譜儀)將原子發(fā)射出的電磁波分解為按一定次序排列的光譜。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按使用的色散元件分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；（一）看譜法用眼睛來觀察譜線強(qiáng)度的方法。僅適用于可見光波段。用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影，得到許多距離不等、黑度不同的光譜線.

在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半定量分析。在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜定量分析攝譜步驟

A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。

B．激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。

C．顯影，定影，制成譜板。

D．測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。（二）攝譜法1感光板與譜線黑度利用攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影后由于感光板的乳劑層金屬銀的析出，而顯示出黑色的譜線象。其變黑的程度（黑度）與輻射強(qiáng)度、曝光時(shí)間、感光板的乳劑性質(zhì)及顯影條件有關(guān)。若其它條件不變，則感光板上譜線的黑度就僅與照射在感光板上的強(qiáng)度有關(guān)，測(cè)量黑度就可以比較輻射強(qiáng)度。

感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主要取決于曝光量H曝光量等于感光時(shí)間t與光的強(qiáng)度I的乘積

H=It受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，則黑度越大譜線黑度S一般用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量受光變黑部分的透光強(qiáng)度未感光部分的透光強(qiáng)度譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述ii0I0以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量H的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)得曲線光譜定量分析一般在正常曝光部分內(nèi)工作。直線斜率表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢。直線在橫軸上的截距為lgHiHi

稱乳劑的惰延量,表示感光板的靈敏度。

Hi愈大，感光板愈不靈敏。CD曝光過量曝光正常曝光不足ABlgHi

lgHSαtanα=

感光板的反襯度感光板的兩個(gè)重要特征是：反襯度和靈敏度2乳劑特性曲線用直線方程表示：

S=tanα

（lgH-lgHi）=（lgH-lgHi）對(duì)一定乳劑，lgHi為常數(shù)，用i表示

S=lgH-i

S=lgIt-i

譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式

曝光量H=It定量分析時(shí)，宜選用反襯度高的紫外Ⅰ型感光板。定性分析時(shí)，宜選用靈敏度較高的紫外Ⅱ型感光板。優(yōu)點(diǎn)可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線分辨能力強(qiáng)可用增加曝光時(shí)間的方法來增加譜線的黑度缺點(diǎn)操作繁瑣,檢測(cè)速度慢（三）光電法把代表電磁波的信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。目前光譜儀器中應(yīng)用最多。優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%）；檢測(cè)速度快，線性響應(yīng)范圍寬缺點(diǎn)：定性較困難，價(jià)格昂貴用光電倍增管、陳列檢測(cè)器接收光譜輻射。

1、光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管構(gòu)成一個(gè)光的通道，可檢測(cè)一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道；

單道掃描式是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)通道（20-70個(gè)），同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線；

光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀是以ICP作為激發(fā)光源，利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型：?jiǎn)蔚罀呙枋胶投嗟拦潭íM縫式；采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個(gè)直徑為R的圓，不同波長(zhǎng)的光都成像在圓上，即在圓上形成一個(gè)光譜帶；多道型光電直讀光譜儀2.全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，色散率、分辨率高，集光本領(lǐng)強(qiáng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊。

CID：電荷注入式檢測(cè)器(chargeinjectiondetector，CID),28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬(wàn)個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣(每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管)；儀器特點(diǎn):(1)測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動(dòng)操作；(7)分析精度：

0.5%。

原理：不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率。波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小，不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開。

（四）棱鏡光譜儀棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成。色散率與分辨率一般不如光柵。利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來分光。在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可近似一系列等寬、等距的透光狹縫）。常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm或2400條/mm。（五）光柵光譜儀光柵的色散原理平面反射光柵的色散原理光柵的分光是利用光在刻痕的小反射面上的衍射和干涉作用.平行光射到平面光柵上,光波在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光（長(zhǎng)波長(zhǎng)的衍射角大，短波長(zhǎng)的衍射角小），各條刻痕同一波長(zhǎng)的衍射光方向一致，它們經(jīng)物鏡聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。光柵利用不同波長(zhǎng)的入射光產(chǎn)生干涉條紋的衍射角不同，將復(fù)合光色散成不同波長(zhǎng)的單色光。光柵攝譜儀光路圖①分光原理不同，折射和衍射。

②光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長(zhǎng)范圍寬,譜線按波長(zhǎng)均勻排列;棱鏡的波長(zhǎng)不均勻排列。③光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。兩種色散元件的比較（1）光譜投影儀（映譜儀）光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。（2）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）定量分析時(shí)，測(cè)定接受到的光譜線強(qiáng)度；光線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。四、檢測(cè)系統(tǒng)攝譜儀第四節(jié)光譜定性、定量分析方法一、光譜定性分析二、光譜定量分析三、特點(diǎn)與應(yīng)用

一、光譜定性分析1、元素的分析線、最后線、靈敏線定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；最后線往往是最靈敏線；各元素靈敏線的波長(zhǎng)光譜波長(zhǎng)表I：表示原子線；例:LiI670.785表示該線是鋰的原子譜線。Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ：分別表示為一級(jí)、二級(jí)及三級(jí)離子譜線。共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線；第一共振線：由較低能級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；光源中的譜線輻射，可以認(rèn)為是從光譜發(fā)光區(qū)域的中心軸輻射出來的，它將通過周圍空間的一段路程，向四周空間發(fā)射。發(fā)光層四周的蒸氣原子，一般比中心原子處于較低的能級(jí)，當(dāng)輻射能量通過這段路程的時(shí)候，將被其自身的原子吸收，使譜線中心強(qiáng)度減弱，即發(fā)生了自吸收。自吸收現(xiàn)象ab蒸氣云的半徑愈大，被測(cè)元素的原子濃度越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。低原子濃度，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象（圖1）；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的自吸現(xiàn)象（圖2）。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將嚴(yán)重被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕（圖3）。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為嚴(yán)重的自蝕現(xiàn)象（圖4）。譜線的自吸收程度，與光譜線的固有強(qiáng)度成正比，即譜線越強(qiáng)，吸收愈嚴(yán)重。共振線是原子由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)而產(chǎn)生的。由于這種遷移及激發(fā)所需要的能量最低，所以基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收也最嚴(yán)重。當(dāng)元素濃度很大時(shí)，共振線呈現(xiàn)自蝕現(xiàn)象。自吸現(xiàn)象嚴(yán)重的譜線，往往具有一定的寬度，這是由于同類原子的互相碰撞而引起的，稱為共振變寬。由于自吸現(xiàn)象嚴(yán)重影響譜線強(qiáng)度，所以在光譜定量分析中是一個(gè)必須注意的問題。按照分析目的和要求不同，可分為特定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認(rèn)譜線最常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法。2.定性方法（1）標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法為什么選鐵譜？譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍；檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素定性分析。采用直流電?。?）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)譜比較方便。樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）相同條件在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在相同位置，則說明試樣中存在這些元素。適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí)。（3）譜線波長(zhǎng)測(cè)定法測(cè)出譜線準(zhǔn)確的波長(zhǎng)，然后在元素的波長(zhǎng)表上查出相應(yīng)的元素。常用的波長(zhǎng)測(cè)定方法：比長(zhǎng)儀法鐵譜不僅可以作為估計(jì)譜線位置的標(biāo)記，而且可以準(zhǔn)確測(cè)量波長(zhǎng)。

3.定性分析實(shí)驗(yàn)操作試樣處理

無機(jī)物：金屬或合金：最好試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；固體：研磨成均勻的粉末后放在電極的小孔內(nèi)；液體：蒸發(fā)濃縮至析出晶體，滴入電極孔中加熱蒸干；先蒸干，殘?jiān)コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O孔內(nèi)；液體滴在電極頭上烘干后進(jìn)行激發(fā)。微量成分，先預(yù)處理使大量主要組分分離，微量組分濃縮。有機(jī)物：低溫干燥，灰化，灰化后的殘?jiān)旁陔姌O上進(jìn)行激發(fā)。（2）電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；

試樣量：10～20mg；

放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，電弧溫度低，靈敏度低。電極尺寸：直徑約6mm，長(zhǎng)3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電?。华M縫寬度5～7m；選用靈敏度較高的感光板；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。在激發(fā)時(shí)，試樣必須全部揮發(fā)完（從電弧的聲音和顏色判斷，試樣揮發(fā)完，電弧發(fā)出噪聲，并呈現(xiàn)紫色）。

（3）攝譜過程實(shí)驗(yàn)條件：攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段嚗光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜；調(diào)節(jié)光闌，改變曝光位置后，加大電流(10A)，再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜；如果試樣尚未燒完，再調(diào)節(jié)光闌，再曝光攝譜，直到燒完為止。

采用哈特曼光闌，可多次嚗光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。檢查靈敏線；對(duì)于含量較高的元素，可以用一些特征線進(jìn)行判斷；如：249.6-249.7nm硼雙重線,330.2nm鈉雙重線,成分復(fù)雜的試樣,應(yīng)考慮譜線相互重疊干擾的影響；

（4）檢查譜線當(dāng)分析元素靈敏線被其它元素譜線重疊干擾時(shí),可在該線附近再找出一條干擾元素的譜線(與原干擾線黑度相同或稍強(qiáng)些進(jìn)行比較),如果該分析元素靈敏線的黑度大于或等于找出的干擾元素譜線的黑度,則可斷定該分析元素的存在.例:如果Zr343.823nm的光譜線的黑度大于或等于Fe343.795nm的光譜線的黑度,當(dāng)試樣中鐵含量較高時(shí),Zr343.823nm的光譜線被Fe343.831nm的光譜線所重疊可與Fe343.795nm的光譜線的黑度進(jìn)行比較存在Zr二、光譜定量分析（一）光譜半定量分析確定試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定；以及在進(jìn)行光譜定性分析時(shí)，指出試樣中存在元素的大致含量。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。半定量分析法：譜線呈現(xiàn)法、譜線強(qiáng)度比較法和均稱線對(duì)法。

譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)。預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。根據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表——譜線與含量關(guān)系表——譜線呈現(xiàn)表。

根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。

優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速。（1）譜線呈現(xiàn)法鉛的譜線呈現(xiàn)表譜線波長(zhǎng)及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱WPb/%若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%。（2）譜線黑度比較法試樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣在相同條件下將配好的標(biāo)準(zhǔn)和試樣在相同的攝譜條件下同時(shí)攝譜，用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中被測(cè)元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相等，表明待測(cè)元素與此標(biāo)樣的含量近似。例:1%,0.1%,0.01%,0.001%（3）均稱線對(duì)法合金鋼中鐵是主要成分，所以鐵的譜線強(qiáng)度變化很小。將釩線與鐵線進(jìn)行比較：例:測(cè)定低合金鋼中的釩WV/%釩線與鐵線的比較0.2S(V438.997nm)=S(Fe437.593nm)0.3S(V439.523nm)=S(Fe437.593nm)0.4S(V437.924nm)=S(Fe437.593nm)0.6S(V439.523nm)=S(Fe437.593nm)將試樣中的釩線與鐵線437.593nm進(jìn)行比較，用目視法觀察譜線的黑度，看它屬哪種情況，從而判定試樣中釩的含量。這些線對(duì)都是均稱線對(duì)，即它們的激發(fā)電位很相近。（二）

光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。

自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。以lg

I對(duì)lgC作圖，所得曲線在一定范圍內(nèi)為一直線。當(dāng)元素含量較高時(shí)，譜線產(chǎn)生自吸，b<1，曲線發(fā)生彎曲。

lgI-lgc關(guān)系曲線的直線部分可作為元素定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。這種測(cè)定方法稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。

lgIlgC0lgA譜線強(qiáng)度與元素的關(guān)系曲線lgI=blgc+lgA要求實(shí)驗(yàn)條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實(shí)際上很難做到，通常采用相對(duì)強(qiáng)度法——內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，可消除實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。分析線對(duì)（2）內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與待測(cè)元素含量的關(guān)系來進(jìn)行定量分析，又稱相對(duì)強(qiáng)度法。可消除光源放電不穩(wěn)等因素帶來的影響。待測(cè)元素的譜線中選一條譜線——分析線基體元素（或另外加入固定量的其它元素）的譜線中選一條譜線——內(nèi)標(biāo)線分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為相對(duì)強(qiáng)度。設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度分別為I和Ii，則

分析線

內(nèi)標(biāo)線

相對(duì)強(qiáng)度R：

工作曲線：lgR對(duì)lgC所作的曲線。測(cè)出譜線的相對(duì)強(qiáng)度R，可從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測(cè)元素的含量。

內(nèi)標(biāo)法基本公式內(nèi)標(biāo)法基本公式攝譜法當(dāng)濃度、曝光時(shí)間、感光板的乳劑性質(zhì)及顯影條件不變時(shí)，輻射強(qiáng)度與譜線的黑度有關(guān)。

譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式：S=lgIt-i分析線

內(nèi)標(biāo)線

在同一塊感光板上,乳劑特性、曝光時(shí)間、顯影條件相同,則γ1=γ2=γ,i1=i2=i.所以分析線對(duì)的黑度差：

ΔS=S1-S2=γlgI1/I2標(biāo)準(zhǔn)曲線法——三標(biāo)準(zhǔn)試樣法：將三個(gè)或三個(gè)以上不同含量標(biāo)準(zhǔn)試樣與被分析試樣在同一條件下在同一感光板上攝譜。分別測(cè)定各標(biāo)樣和試樣的分析線對(duì)的黑度差。由各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差Δs與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分的含量C的對(duì)數(shù)lgc繪制工作曲線。由被測(cè)試樣光譜中測(cè)得分析線對(duì)的黑度差，從工作曲線中查得試樣中該成分的含量。

123樣品標(biāo)液C1C2C3CX

ΔS

ΔS1

ΔS2

ΔS3

ΔS

X測(cè)定時(shí)，每一標(biāo)樣及分析試樣一般攝三次譜，取其平均值。標(biāo)準(zhǔn)曲線法——三標(biāo)準(zhǔn)試樣法：將三個(gè)或三個(gè)以上不同含量標(biāo)準(zhǔn)試樣與被分析試樣在同一條件下在同一感光板上攝譜。光電法分析線的譜線強(qiáng)度是以譜線峰高值表示。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)