第三章 抗氧化劑1

第三章抗氧化劑本章學(xué)習(xí)目的與要求食品氧化的主要因素食品抗氧化劑的定義及分類食品抗氧化劑的作用機(jī)理常用食品抗氧化劑的功能作用3.1抗氧化劑概述食品變質(zhì)除微生物引起外，氧化也是一個(gè)重要因素。特別是油脂和含油食品。油脂和含油食品在貯藏、加工及運(yùn)輸過程中均會(huì)自然地氧化變質(zhì)，產(chǎn)生哈喇味，造成食品品質(zhì)下降，營養(yǎng)價(jià)值降低。除此之外，肉類食品的變色、果蔬的褐變、啤酒的異臭味及變色，也與氧化有關(guān)。食品氧化會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，誤食這類食品有時(shí)甚至?xí)鹗澄镏卸?，危及人體健康。因此，防止食品氧化，已成為食品工業(yè)的一個(gè)重要問題。

抗氧化劑的主要功能是防止或減慢食品發(fā)生氧化作用，避免發(fā)生品質(zhì)劣變。這些物質(zhì)一般作為一種添加劑摻入食品，使其先于食品與氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而有效防止食品中脂類物質(zhì)的氧化。只有具備無毒、無異味、加入后檢測(cè)方便等條件，才能作為食品的抗氧化劑。防止食品發(fā)生氧化變質(zhì)的方法有物理法和化學(xué)法等。物理法是指對(duì)食品原料、加工環(huán)節(jié)及成品采用低溫、避光、隔氧或充氮包裝等方法?；瘜W(xué)法是指在食品中添加抗氧化劑。3.1.1抗氧化劑的定義抗氧化劑是指添加于食品后阻止或延遲食品氧化，提高食品質(zhì)量的穩(wěn)定性和延長貯藏期的食品添加劑。主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸敗，以及由氧化所導(dǎo)致的褪色、褐變、維生素破壞等。

3.1.2抗氧化劑的分類

（1）按來源天然抗氧化劑：維生素C、E，茶多酚、愈瘡樹脂

化學(xué)合成抗氧化劑：丁基羥基茴香醚（BHA）二丁基羥基甲苯（BHT）沒食子酸丙酯（PG）叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）

（2）按溶解性油溶性抗氧化劑：BHA、BHT、PGTBHQ、VE、愈瘡樹脂

*主要用于油脂類的抗氧化作用水溶性抗氧化劑：維生素C（抗壞血酸及其鹽類）

*主要用于食品的色澤保護(hù)、果蔬的抗氧化作用3.1.3

抗氧化劑應(yīng)具備的條件

（1）具有優(yōu)良的抗氧化效果（2）本身及分解產(chǎn)物都無毒無害（3）穩(wěn)定性好，與食品可以共存，對(duì)食品的感官性質(zhì)（包括色、香、味等)沒有影響（4）使用方便，價(jià)格便宜。

目前，美國允許使用的食品抗氧化劑為26種，消費(fèi)量為8130t/年，并以2.8%年增長率增長。德國為12種，英國11種。產(chǎn)量為980t/年。日本批準(zhǔn)使用19種，產(chǎn)量為1250t/年。我國GB2760-1996規(guī)定允許使用的食品抗氧化劑為14種，生產(chǎn)能力約為5000t/年，每年產(chǎn)量增長率約4%。主要品種為丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、茶多酚、叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)、抗壞血酸等。主要用于油炸食品、色拉油和起酥油中。其他可用作抗氧化劑的如生育酚(維生素E)列入營養(yǎng)強(qiáng)化劑，葡萄糖氧化酶列入酶制劑中。

3.1.4抗氧化劑的作用機(jī)理由于抗氧化劑種類較多，抗氧化的作用機(jī)理也不盡相同，比較復(fù)雜，存在著多種可能性。歸納起來，主要有以下幾種：一是通過抗氧化劑的還原作用，降低食品體系中的氧含量；二是抗氧化劑可以放出氫離子將氧化過程中產(chǎn)生的過氧化物破壞分解，在油脂中具體表現(xiàn)為使油脂不能產(chǎn)生醛或酮酸等產(chǎn)物；三是有些抗氧化劑是自由基吸收劑（游離基清除劑），可能與氧化過程中的氧化中間產(chǎn)物結(jié)合，從而阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)行（如BHA、PG的抗氧化）；四是有些抗氧化劑可以阻止或減弱氧化酶類的活動(dòng)如超氧化歧化酶對(duì)超氧化無自由基的清除，使其不能催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行；五是金屬離子螯合劑，可通過對(duì)金屬離子的螯合作用，減少金屬離子的促進(jìn)氧化作用，（如乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸和磷酸衍生物的抗氧化作用）；六是多功能抗氧化劑如磷脂和美拉德反應(yīng)產(chǎn)物等的抗氧化機(jī)理。

3.1.5抗氧化劑使用的注意事項(xiàng)

（1）正確掌握抗氧化劑的使用時(shí)機(jī)抗氧化劑只能起到阻礙氧化反應(yīng)．延緩食品開始敗壞的作用，但不能改變已經(jīng)變壞的后果。因此，在使用抗氧化劑時(shí)，必須正確掌握在早期階段使用，以發(fā)揮其抗氧化作用。如油脂的氧化酸敗是自發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)期之前加入抗氧化劑，即能阻斷過氧化物的產(chǎn)生，切斷反應(yīng)鏈，從而發(fā)揮其抗氧化作用，達(dá)到防止氧化的目的。反之，抗氧化劑加入過遲，即使加入較多量的抗氧化劑，也已無法阻止氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)及過氧化物的分解反應(yīng)，往往還會(huì)發(fā)生相反的作用。這是因?yàn)榭寡趸瘎┍旧硎且妆谎趸倪€原性物質(zhì)，被氧化了的抗氧化劑反而可能促進(jìn)油脂氧化。

再如食品酶促氧化褐變反應(yīng)開始階段必須有酚氧化酶和氧的參加，但一旦將酚氧化成醌后，進(jìn)一步聚合成黑色素的反應(yīng)則是自發(fā)的。因此，使用抗氧化劑除去氧必須在開始階段，才能起到防止食品發(fā)生酶促氧化褐變的作用。

(2)復(fù)配抗氧化劑的使用由于食品的成分非常復(fù)雜，有時(shí)使用單一的抗氧化劑很難起到最佳抗氧化作用?？梢圆捎枚喾N抗氧化劑復(fù)合起來使用，也可以和防腐劑、乳化劑等其他食品添加劑聯(lián)合使用。同時(shí)還可以使用抗氧化增效劑，使抗氧化作用明顯增加?？寡趸鲂┦侵副旧頉]有抗氧化作用，但與抗氧化劑并用時(shí)，卻能增加抗氧化劑的抗氧化效果的一類物質(zhì)。常用的增效劑有檸檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。一般認(rèn)為，這些物質(zhì)能與促進(jìn)氧化的微量金屬離子生成絡(luò)合物，使金屬離子失去促進(jìn)氧化的作用。一般酚型抗氧化劑，可添加其使用量的25%~50%的檸檬酸等作為增效劑。兩種以上的抗氧化劑混合使用，或與增效劑并用，往往比單獨(dú)使用效果顯著，這種現(xiàn)象稱為增效作用或協(xié)同作用。

(3)對(duì)影響抗氧化劑還原性的因素加以控制為更有效發(fā)揮抗氧化劑的作用，對(duì)影響其還原性的各種因素必須加以控制。這些影響因素有光、熱、氧、金屬離子和抗氧化劑在食品中的分散狀態(tài)等。紫外光、熱都能起到自由基引發(fā)劑的作用，可引起并促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。有些抗氧化劑，經(jīng)過加熱，特別是高溫如油炸后，也容易分解或揮發(fā)而失去抗氧化作用。例如幾種抗氧化劑在大豆油中經(jīng)加熱至170℃，其完全分解失效的時(shí)間分別是：BHT90min，BHA60min，PG30min。此外，BHT在70℃以上，BHA在100℃以上加熱，則會(huì)迅速升華揮發(fā)。

食品的氧化反應(yīng)必須有氧的存在才能進(jìn)行，如果任由食品和大量氧接觸，即使添加抗氧化劑，也很難達(dá)到預(yù)期的抗氧化效果。因此，在食品中添加抗氧化劑的同時(shí)，應(yīng)采取真空密封或充氮包裝，以降低氧的濃度或隔絕空氣中的氧，使抗氧化劑更好地發(fā)揮作用。銅、鐵等重金屬離子是促進(jìn)氧化的催化劑，它們能縮短誘導(dǎo)期，提高過氧化物的分解速度，從而提高了自由基產(chǎn)生的速度。會(huì)使抗氧化劑迅速發(fā)生氧化而失去作用。因此，在添加抗氧化劑時(shí)，應(yīng)盡量避免這些金屬離子混入食品，同時(shí)還可使用增效劑。另外，抗氧化劑在食品中用量較少，為使其充分發(fā)揮作用，必須將其均勻分散在食品中。

3.2

油溶性合成抗氧化劑3.2.1丁基羥基茴香醚又名叔丁基-4-羥基茴香醚、丁基大茴香醚，簡(jiǎn)稱BHA，為兩種成分(3-BHA和2-BHA)的混合物。分子式為C11H16O2，相對(duì)分子質(zhì)量為180.25。

（1）性狀

丁基羥基茴香醚為無色至微黃色結(jié)晶，具有特異的酚類的臭氣機(jī)刺激性味道。熔點(diǎn)48~63℃，沸點(diǎn)264~270℃。不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇及各類油脂。對(duì)熱穩(wěn)定，在弱堿性條件下也不易被破壞。3-BMA的抗氧化效果比2-BHA高1.5～2倍。BHA對(duì)動(dòng)物脂肪的抗氧化性較強(qiáng)，對(duì)不飽和的植物油的抗氧化性較弱。缺點(diǎn)是成本較高。

（2）抗氧化性能BHA的抗氧化作用是由它放出的氫原子阻斷油脂的自動(dòng)氧化而實(shí)現(xiàn)的。BHA用量為0.02%時(shí)，比用量0.01%的抗氧化效果增高10%，但用量超過0.02%時(shí)，其抗氧化效果反而下降。在豬脂中加入0.005%的BHA，其酸敗期延長4~5倍，添加0.01%時(shí)可延長6倍。BHA與其他抗氧化劑混合使用或使用增效劑其抗氧化作用更顯著。BHA除抗氧化作用外，還具有相當(dāng)強(qiáng)的抗菌力，可阻止寄生曲霉孢子和黃曲霉毒素的生長，抗菌效力比對(duì)羥基苯甲酸丙酯還大。（3）毒性大鼠經(jīng)口LD502.2g~5g/kgADI0~0.5mg/kgBHA曾被認(rèn)為毒性較低，并被世界各國許可使用。1982年日本發(fā)現(xiàn)BHA對(duì)大鼠前胃有致癌作用，其安全性受到懷疑。1989年JECFA重新評(píng)價(jià)后，認(rèn)定其對(duì)人體安全性極高。目前，仍被各國廣泛使用，但日本禁止使用。（4）用途我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)規(guī)定：BHA可用于食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品，最大使用量為0.2g/kg。BHA與BHT、PG混合使用時(shí)，其中BHA與BHT總量不超得過0.10g/kg，PG不得超過0.05g/kg。BHA與BHT混合使用時(shí)．總量不得超過0.2g/kg(使用量均以脂肪計(jì))。此外，還可用做包裝紙、塑料等的抗氧化劑。

BHA對(duì)動(dòng)物脂肪的抗氧化作用較強(qiáng)，單獨(dú)使用BHA可將豬油的氧化穩(wěn)定性從4h提高到16h。如果與增效劑檸檬酸一起使用，可提高到36h。其他增效劑如磷酸、卵磷脂和蛋氨酸均有此效果。如果在BHA與PG或BHT的混合物中再加一種螯合劑如檸檬酸，則將更有效。

BHA對(duì)植物油的作用比動(dòng)物油小。在粗制植物油中加入0.02%的BHA作為抗氧化別，精煉后可使其有比較長的保質(zhì)期。在人造黃油中，使用0.01%的BHA和0.005%的PG，比單獨(dú)使用BHA的效果好。對(duì)于肉制品，0.01%的BHA可穩(wěn)定生牛肉的色澤和抑制脂類物質(zhì)的氧化，并能防止各種干香腸的退色和變質(zhì)。用于奶制品，0.01%的BHA可延長奶粉和奶酪的保質(zhì)期。對(duì)于香辛料和堅(jiān)果，BHA能穩(wěn)定辣椒粉的顏色，防止核桃、花生等的氧化。將BHA加入焙烤用油和鹽中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。BHA或BHA、PG和檸檬酸的混合物加入到用于制作糖果的黃油中，可抑制糖果氧化。用于壓縮餅干和油脂含量高的餅干，按油脂量每kg添加BHA0.035g，PG0.035g和檸檬酸0.07g，可有效防止氧化?？刹捎弥苯犹砑臃?，將油脂加熱到60~70℃時(shí)加入抗氧化劑，再繼續(xù)攪拌20min，以保證其分布均勻和充分溶解。BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包裝材料中應(yīng)用而對(duì)食品起抗氧化作用?？赏磕ㄔ诎b材料內(nèi)面，也可在包裝袋內(nèi)充入抗氧化劑的蒸氣，或用噴霧法將抗氧化劑噴灑在包裝紙上。用量為0.02%~0.15%。

（5）生產(chǎn)工藝

主要有兩種方法：

以磷酸為催化劑，對(duì)苯二酚和叔丁醇在101℃條件下反應(yīng)，生成中間體叔丁基對(duì)苯二酚，再在鋅粉存在下，與硫酸二甲酯反應(yīng)而制得。對(duì)羥基茴香醚與叔丁醇在磷酸或硫酸作用下，發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成BHA。反應(yīng)生成物先用水洗，再用10％NaOH溶液洗滌，經(jīng)減壓蒸餾、重結(jié)晶即得成品。

3.2.2二丁基羥基甲苯化學(xué)名稱2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯．簡(jiǎn)稱BHT，分子式C15H240，相對(duì)分子質(zhì)量220.36。

（1）性狀二丁基羥基甲苯為無色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，無臭無味，熔點(diǎn)69.5~71.5℃．沸點(diǎn)265℃。不溶于水，可溶于乙醇和油脂。具有單酚型特征的升華性，加熱時(shí)與水蒸氣一起揮發(fā)，對(duì)熱穩(wěn)定。遇金屬離子特別是鐵離子，不著色，抗氧化效果良好。（2）抗氧化性能同其他抗氧化劑相比，二丁基羥基甲苯的穩(wěn)定性高，抗氧化效果好。在豬油中加入0.01%的BHT，能使其抗氧化誘導(dǎo)期延長2倍。是目前水產(chǎn)加工方面廣泛應(yīng)用的廉價(jià)抗氧化劑，其價(jià)格是BHA的1/5~1/8，但毒性較高，與檸檬酸、抗壞血酸或BHA復(fù)配使用，能顯著提高抗氧化效果。BHT的抗氧化作用是由其自身發(fā)生自動(dòng)氧化而實(shí)現(xiàn)的，是目前我國生產(chǎn)量最大的抗氧化劑之一。（3）毒性大鼠經(jīng)口LD501.7g~1.97g/kgADI0~0.125mg/kg毒性比BHA大，但無致癌性。對(duì)人有抑制呼吸酶的活性，使肝臟微粒體的酶活性增加，故許多國家禁止使用。（4）應(yīng)用使用范圍及最大使用量與BHA相同，兩者混合使用時(shí)，總量不得超過0.2g/kg。以檸檬酸為增效劑與BHA復(fù)配使用時(shí)，比例為BHA:BHT:檸檬酸=2:2:1。BHT也可做包裝材料，用量為0.2g~1g/kg。（5）使用注意在果仁、精油等含脂食品中有較好的穩(wěn)定性。精煉油添加BHT時(shí)必須在堿煉、脫色和脫臭后，在真空下油品冷卻到12℃時(shí)添加。添加時(shí)應(yīng)事先用少量油脂使BHT溶解，檸檬酸用水或乙醇溶解后再惜真空吸入油中攪拌均勻。用于起酥油，BHT比BHA有效。但用于油炸食品，BHT的攜帶進(jìn)入能力不如BHA。用于肉制品、奶制品及堅(jiān)果等，和BHA相同。BHT對(duì)于油炸食品所用油脂的保護(hù)作用較小。對(duì)人造黃油貯存期間沒有足夠的穩(wěn)定作用。一般很少單獨(dú)使用。

（6）生產(chǎn)工藝以對(duì)甲基苯酚和異丁醇為原料合成BHT的反應(yīng)路線為：異丁醇經(jīng)氯化鋁脫水生成異丁烯，經(jīng)硅膠脫水后通過對(duì)甲基苯酚中反應(yīng)約8h，將反應(yīng)生成物用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7~8，然后經(jīng)水洗滌后用70％乙醇進(jìn)行粗結(jié)晶，再將粗結(jié)晶用乙醇重結(jié)晶，干燥后即得成品。

3.2.3沒食子酸丙酯又名五倍子酸丙酯，簡(jiǎn)稱PG。分子式C10H12O5，相對(duì)分子質(zhì)量212。

（1）性狀

沒食子酸丙酯為白色至淡褐色結(jié)晶性粉末，無臭，稍有苦味。對(duì)熱穩(wěn)定，在油中加熱到227℃后1h仍不會(huì)分解。有吸濕性，難溶于水，易溶于乙醇。易與銅、鐵等金屬離子反應(yīng)呈紫色或暗綠色，光照可促進(jìn)其分解。

（2）抗氧化性能對(duì)豬油的抗氧化作用比BHA和BHT強(qiáng)，與增效劑并用效果更好，但沒有三者混合使用效果好。PG加增效劑檸檬酸時(shí)，其抗氧化作用增強(qiáng)，但不如PG與BHA、BHT混合后再加增效劑檸檬酸，抗氧化作用最好。缺點(diǎn)：易著色；在油脂中溶解度小，對(duì)含油的面制品、如奶油餅干的抗氧化不及BHA、BHT。（3）毒性大鼠經(jīng)口LD503.8g/kgADI為0~0.2mg/kg在體內(nèi)被水解，變成4-O-甲基沒食子酸，內(nèi)聚為葡萄糖醛酸，隨尿排出體外。（4）應(yīng)用我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)規(guī)定：使用范圍同BHA，最大使用量0.1g/kg。與BHA、BHT混合使用時(shí)，BHA、BHT總量不得超過0.1g/kg，PG不得超過0.05g/kg。最大使用量以脂肪計(jì)。PG使用量達(dá)0.1%即能自動(dòng)氧化著色，故不宜單獨(dú)使用，而與BHA復(fù)配或與檸檬酸、異抗壞血酸等增效劑復(fù)配使用。與其他抗氧化劑使用時(shí)，0.005%的用量即具有良好的抗氧化效果。在動(dòng)物油、植物油、肉制品、油炸食品、堅(jiān)果及奶制品中，作用同BHA或BHT，抗氧化性能更好。

（5）使用注意使用時(shí)，先取一部分油脂，將本品按量加入，加溫充分溶解后，再與全部油脂混合，或取一份本品與0.5份檸檬酸與3份95%乙醇混合均勻后，徐徐加入油脂中攪拌均勻。本品與銅、鐵等金屬離子反應(yīng)變色，所以使用時(shí)應(yīng)避免使用鐵、銅容器。將PG與有鰲合作用的檸檬酸合用，不僅有增效作用，而且可以防止由金屬離子引起的變色作用。本品常與其他抗氧化劑共用。本品遇光分解，且有吸濕性，因此應(yīng)避光密閉保存。

（6）生產(chǎn)工藝

采用正丙醇與沒食子酸在硫酸催化下，加熱到120℃進(jìn)行酯化，然后用碳酸鈉中和。蒸去溶劑，用活性炭脫色，最后用蒸餾水或乙醇水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，可制得成品。

3.3

天然油溶性合成抗氧化劑3.3.1維生素E簡(jiǎn)稱生育酚，有天然品和合成產(chǎn)品兩種。天然維生素E廣泛存在于植物組織的綠色部分和禾本科種子的胚芽中如小麥、玉米、菠菜、蘆筍、茶葉以及植物油。其中茶葉中的維生素E含量高達(dá)2.6mg/g。天然維生素E是從天然植物原料中提取，一般是從植物油（大豆、菜子、棉子、米糠、玉米、葵花、紅花等）精煉過程中脫臭時(shí)蒸餾冷凝液中提取，最后蒸出的維生素E被冷凝下來。用溶劑萃取、酯化、分子蒸餾以及吸附分離從餾出物中可得到不同純度的維生素E。天然維生素E比合成維生素E有更好的生理活性，約為1.3~1.4倍。維生素E對(duì)其他抗氧化劑如BHA等具有增效作用。日本，早在20世紀(jì)40~50年代就有天然維生素E的生產(chǎn)。維生素E世界總產(chǎn)量約1.8萬t/年。我國近20年發(fā)展起來，1986年為200t，1992年為600t，目前我國生產(chǎn)能力為15000t/年，其中合成維生素E達(dá)6471t，天然維生素E則是90年代初發(fā)展起來的。維生素E在食品工業(yè)中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大是因?yàn)槠洳粌H有營養(yǎng)作用，而且還兼有食品抗氧化劑使用。其優(yōu)點(diǎn)是耐熱性好，即使加熱到200℃損失也較小。我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB14880-1994)規(guī)定：維生素E用于芝麻油、人造奶油、色拉油、乳制品的用量為100~800mg/kg。用于嬰幼兒食品為40~77mg/kg。乳飲料10~20mg/kg。

3.4

水溶性抗氧化劑

3.4.1異抗壞血酸異抗壞血酸是維生素C的1種立體異構(gòu)體，因而在化學(xué)性質(zhì)上與維生素C相似。分子式C6H8O6，相對(duì)分子質(zhì)量176.13。

（1）性狀

維生素C為白色至淺黃色的結(jié)晶或粉末，無臭，有味酸，熔點(diǎn)190~192℃，并分解。極易溶于水，40g/100mL，溶于乙醇，5g/100mL，難溶于甘油，不溶于苯、乙醚等有機(jī)溶劑。干燥狀態(tài)比較穩(wěn)定，但水溶液很容易被氧化分解，在中性或堿性溶液中尤甚。1%的水溶液的pH為2.8。重金屬離子可促進(jìn)其氧化分解，遇光照顏色逐漸變深。本品能和氧結(jié)合成為除氧劑，抑制對(duì)氧敏感的食物成分的氧化；能還原高價(jià)金屬離子，對(duì)鰲合劑起增效作用；具有治療壞血病、解毒及維護(hù)毛細(xì)血管通透性等作用。

（2）抗氧化性能異抗壞血酸的抗氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過維生素C，且價(jià)格便宜，無強(qiáng)化維生素C的作用，但不會(huì)阻礙人體對(duì)抗壞血酸的吸收和運(yùn)用。在肉制品中異抗壞血酸與亞硝酸鈉配合使用，可提高肉制品的成色效果，又可防止肉質(zhì)氧化變色。此外它還能加強(qiáng)亞硝酸鈉抗肉毒桿菌的效能，并減少亞硝胺的產(chǎn)生。（3）毒性大鼠經(jīng)口LD5018g/kgFAO/WHO（1985）規(guī)定：

ADI0~0.005mg/kg以含1%以抗壞血酸的飼料喂養(yǎng)大鼠6個(gè)月，未見生長異常。繼續(xù)喂養(yǎng)2年，在體重、死亡率和組織病理學(xué)的觀察方面均無異常發(fā)現(xiàn)。人體攝取異抗壞血酸，在體內(nèi)可轉(zhuǎn)變成維生素C。（4）應(yīng)用在日本，異抗壞血酸廣泛用于肉制品、魚肉制品、鯨肉制品、魚貝腌漬品和魚貝冷凍品等的抗氧化目的。對(duì)肉制品的用量為0.5~0.8g/kg。對(duì)冷凍魚類、在冷凍前用0.1%~6%的水溶液浸漬。果汁等飲料的使用量為0.01%~0.025%?，F(xiàn)在已逐漸用于水果罐頭、蔬菜罐頭以及奶油和奶酪的抗氧化。此外，異抗壞血酸還有防止魚貝類的不飽和脂肪酸發(fā)異臭的作用。FAO/WHO（1977）規(guī)定，異抗壞血酸的使用范圍和最大使用量如下：蘋果調(diào)味醬罐頭，0.15g/kg（單用或與抗壞血酸合用量）。午餐肉、熟肉末、瘦豬前腿肉、熟火腿，0.5g/kg（單用或與抗壞血酸及其鈉鹽合用量，以抗壞血酸計(jì)）桃子、蘋果醬，2g/kg水果罐頭，0.75~1.5g/L

天然果汁，0.08~0.114g/L啤酒，0.03g/L。

3.4.2異抗壞血酸鈉

為抗壞血酸鈉的同分異構(gòu)體。分子式C6H7NaO6?H2O，相對(duì)分子質(zhì)量216.13。

（１）性狀

異抗壞血酸鈉為白色至黃白色晶體顆粒或晶體粉末，無臭，稍有咸昧，熔點(diǎn)200℃以上(分解)。易溶于水，幾乎不溶于乙醇。2％的水溶液的PH值為6.5～8.0。干燥狀態(tài)下比較穩(wěn)定，水溶液易被空氣氧化，金屬離子、熱、光均可以加速其氧化。（2）抗氧化性能異抗壞血酸鈉的抗氧化性能與以抗壞血酸相同。（3）毒性小鼠經(jīng)口LD5015.3g/kg。大鼠經(jīng)口LD509.4g/kg。兔靜脈LD505g/kg。FAO/WHO（1985）規(guī)定：

ADI為0.005mg/kg美國食品和藥物管理局（1980）將它列為一般公認(rèn)安全物質(zhì)。（4）應(yīng)用我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)規(guī)定：可用于啤酒，最大使用量為0.04g/kg；肉制品，最大使用量0.5g/kg；葡萄酒、果汁飲料，最大使用量0.15g／Kg；果蔬罐頭、肉類罐頭、果醬、冷凍魚，最大使用量1.0g/kg。FAO/WHO（1984）規(guī)定，異抗壞血酸鈉的使用與異抗壞血酸相同，只是用量較抗壞血酸多20%。

（5）使用注意實(shí)際應(yīng)用中，作為抗氧化劑和防腐保鮮劑廣泛應(yīng)用于食品中。在肉制品腌制過程中，可用來代替維生素C，作為發(fā)色助劑，同時(shí)可減少亞硝酸鈉的用量，并保證產(chǎn)品質(zhì)量。在水果加工過程中，特別是去皮、破碎或解凍的情況，由于酶促褐變，易氧化變色，添加本品代替維生素C進(jìn)行浸泡，或加到成品的湯汁中，可以防止水果變色。也可用于蔬菜的保鮮。如用萬分之一的異維生素C鈉溶液浸泡黃瓜15min，或噴霧干分之一的異維生素C鈉溶液，晾干后密封于塑料袋中、室溫下可保鮮20天左右。用千分之一的異維生素C鈉溶液浸泡辣椒，密封于塑料袋中，室溫下也可保鮮20天左右。在啤酒裝瓶前加入異維生素C鈉(20-40)×l0-6，可延長啤酒保質(zhì)期兩個(gè)月，仍保持啤酒原來的清亮和風(fēng)味。用于防止冷凍魚氧化時(shí)，將冷凍前的魚體在0.1％~0.5％的異維生素C鈉溶液中浸漬數(shù)分鐘，也可用0.1％~0.2％水溶液噴霧。

3.4.3L-抗壞血酸又名L-抗壞血酸，亦稱維生素C，化學(xué)名稱3-酮基-L-呋喃葡萄糖內(nèi)酯。分子式C6H8O6，相對(duì)分子質(zhì)量176.13。

（1）性狀維生素C為白色至微黃色的結(jié)晶或粉末，無臭，帶味酸，熔點(diǎn)190~192℃(分解)。易溶于水（20g/100mL），可溶于乙醇（3.33g/100mL），不溶于苯、乙醚等有機(jī)溶劑。干燥狀態(tài)比較穩(wěn)定，但水溶液很容易被氧化分解，在中性或堿性溶液中尤甚，在pH3.4~4.5時(shí)較穩(wěn)定。重金屬離子可促進(jìn)其氧化分解，遇光照顏色逐漸黃褐。本品能和氧結(jié)合成為除氧劑，抑制對(duì)氧敏感的食物成分的氧化；能還原高價(jià)金屬離子，對(duì)鰲合劑起增效作用；具有治療壞血病、解毒及維護(hù)毛細(xì)血管通透性等作用。

（2）抗氧化性能L-抗壞血酸有強(qiáng)還原性，用作啤酒、無醇飲料、果汁的抗氧化劑，能防止因氧化引起的品質(zhì)變劣現(xiàn)象，如變色、退色、風(fēng)味變劣等。此外，它還能抑制水果和蔬菜的酶褐變并鈍化金屬離子。L-抗壞血酸的抗氧化機(jī)理是：自身氧化消耗食品和環(huán)境中的氧，使食品中的氧化還原電位下降到還原范疇，并且減少不良氧化物的產(chǎn)生。L-抗壞血酸不溶于油脂，且對(duì)熱不穩(wěn)定，故不作無水食品的抗氧化劑，若增溶的形式與維生素E復(fù)配使用，能顯著提高維生素E的抗氧化性能，可用于油脂的抗氧化。（3）毒性大鼠經(jīng)口LD50≧5g/kg。FAO/WHO（1984）規(guī)定：ADI為0~0.015mg/kg美國食品和藥物管理局（1980）將它列為一般公認(rèn)安全物質(zhì)。成人日服1g/dL-抗壞血酸，連續(xù)服用3個(gè)月未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象；若日服6g/d，則出現(xiàn)惡心、嘔吐、下痢、臉泛紅、頭痛、失眠等癥狀，而兒童會(huì)發(fā)生皮疹。（4）應(yīng)用我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)難》(GB270-1996)規(guī)定；實(shí)際使用中，本品可應(yīng)用于許多食品中，包括水果、蔬菜、肉、魚、飲料及果汁等。應(yīng)用于腌制肉制品，抗壞血酸作為發(fā)色助劑，0.02%~0.05%（0.5g/kg）的添加量，可有效地促進(jìn)肉紅色的亞硝基肌紅蛋白的產(chǎn)生，防止肉制品的褪色，同時(shí)抑制致癌物質(zhì)亞硝胺的生成。應(yīng)用于果汁和碳酸飲料，0.005%~0.002%的添加量、葡萄酒0.015%添加量可有效防止飲料變色和變味。應(yīng)用于水果和蔬菜加工，添加1%~4%，可起到抑制褐變，保持風(fēng)味和顏色的作用。在生乳、煉乳中添加0.001%~0.01%能保持良好的風(fēng)味。乳粉中添加0.02%~0.2%能起到良好的抗氧化效果我國《食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB14880-94)規(guī)定：果泥，50~100mg/kg；飲料，120~240mg/kg；水果罐頭，200~400mg/kg；夾心硬糖，2000~6000mg/kg；嬰幼兒食品，300~600mg/kg；強(qiáng)化芝麻粉，1000mg/kg（每天限食50g)；啤酒，40mg/kg；發(fā)酵面制品，200mg/kg。

3.5天然抗氧化劑隨著人們對(duì)食品安全性要求的提高和對(duì)化學(xué)合成品的安全件疑慮增加，人們期待著開發(fā)出安全且高效的天然抗氧化劑。我國允許使用的天然抗氧化劑品種正在不斷增加，除列入食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑的維生素E(生育酚)外，目前有抗壞血酸系列、茶多酚、植酸、甘草抗氧化物、腦磷脂、迷迭香提取物等。特別是異抗壞血酸鈉用量逐年迅速增加。隨著科研工作的廣泛開展，一些新的品種會(huì)不斷出現(xiàn)，主要為植物提取物。

3.5.1香辛料

有許多香辛料具有較強(qiáng)的抗氧化性能，其主要的抗氧化成分為酚類及其衍生物。芝麻是使用最早的香辛料之一，研究發(fā)現(xiàn)芝麻油中有許多種抗氧化物質(zhì)，如：芝麻酚二聚物、丁香酸、阿魏酸與4中木聚糖系列化合物。生姜中的姜油酮、6-姜油醇、6-姜油酚均具有較強(qiáng)的抗氧化活性。32種香辛料中迷迭香和鼠尾草的抗氧化能力是最高的。通過正乙烷提取分離得到的迷迭香酚、表迷迭香酚和異迷迭香酚對(duì)豬油和亞油酸有很強(qiáng)的抗氧化能力，尤其對(duì)豬油的抗氧化能力是BHA和BHT的4倍。百里香、花椒、姜、大蒜、桂皮、香紫蘇、芝麻、丁香、茴香、牛草及肉豆蔻中，均可得到具有較強(qiáng)抗氧化能力的提取物。

3.5.2中草藥

近幾年來，我國的一些研究報(bào)告指出，紅參、當(dāng)歸、生地、酸棗仁等中草藥的提取物均有抗脂質(zhì)過氧化作用，可消除自由基，抑制氧化反應(yīng)和自由基反應(yīng)。日本、韓國對(duì)中草藥提取物的抗氧化研究取得了大量成果，發(fā)現(xiàn)烏附子、白屈菜、細(xì)辛等11味中藥有極強(qiáng)的抗氧化能力。我國臺(tái)灣學(xué)者用乙醇提取195種中草藥。研究表明，其中22種強(qiáng)于等重量的生育酚的抗氧化能力。其中，金錦香、石榴皮、馬鞭草的甲醇提取物和金錦香、三七草、芡實(shí)、鉤藤的乙酸乙酯提取物的抗氧化能力均強(qiáng)于BHA。

3.5.3黃酮類化合物黃酮類化合物是廣泛存在于大自然的一類化合物，大多具有顏色，在植物體內(nèi)與糖結(jié)合成苷，一部分以游離形式存在。黃酮類化合物是指兩個(gè)芳環(huán)（A與B）通過三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。黃酮類化合物中可用作天然抗氧化劑的最著名的化合物是櫟精。許多黃酮類化合物及其衍生物在油-水和油-食品體系中有顯著抗氧化能力，在用于乳制品、豬油、黃油的實(shí)驗(yàn)中均有效，如果與檸檬酸、抗壞血酸或磷酸配合使用效果更佳。黃酮類化合物以兩種機(jī)理其抗氧化作用：黃烷醇可與金屬生成螯合物，黃酮醇和香豆酸的作用機(jī)理主要是作為自由基的接收體而阻斷自由基連鎖反應(yīng)。具有高氧化活性的化合物不僅限于黃酮、黃烷酮和它們的苷、它們的前驅(qū)物酚酸和查耳酮以及以黃酮類化合物也具有一定的抗氧化活性。（1）酚酸油料種子（如大豆、棉籽、花生等）所含具有抗氧化活性的物質(zhì)主要是黃酮類化合物和酚酸。酚酸類包括肉桂酸衍生物及苯甲酸衍生物。（2）異黃酮和查耳酮查耳酮在植物體內(nèi)是黃酮和黃烷酮的前體化合物，在酸性條件下查耳酮很容易經(jīng)閉環(huán)反應(yīng)而形成黃酮和黃烷酮。從大豆中提取的黃酮類化合物主要是以糖苷配基的形式存在的異黃酮，異黃酮和黃酮、黃烷酮和查耳酮相比表現(xiàn)出較低的抗氧化活性。（3）茶葉提取物-茶多酚綠茶和紅茶的萃取物都具有抗氧化性質(zhì)，主要成分為黃烷醇類，另含有少量酚酸、黃酮醇。茶多酚是容易氧化的化合物，有較強(qiáng)的抗氧化活性，能殺菌消炎、強(qiáng)心降壓、還具有與維生素P相類似的作用，能增強(qiáng)人體血管的抗壓能力，促進(jìn)人體維生素C的積累，對(duì)尼古丁、嗎啡等生物堿有解毒作用。茶多酚在茶葉中的含量因茶葉的種類不同而有所區(qū)別。一般情況下，各大茶類中，茶多酚含量：綠茶＞烏龍茶＞紅茶。以季節(jié)而論，夏秋茶高于春茶。以綠茶及其副產(chǎn)物為原料提取的多酚類物質(zhì)中，茶多酚含量大于95%，其中兒茶素類占70%~80%，黃酮化臺(tái)物占4% ~10%，沒食子酸0.3%~0.4%，氨基酸0.2%~0.5%，總糖0.5%~1.0%，葉綠素(以脫鎂葉綠素為主)0.01%~0.05%。（4）果蔬中的天然抗氧化劑近年來，隨著抗衰老、抗氧化研究的不斷深入，對(duì)與維持人體健康有關(guān)的食品生理功能性的研究越來越到關(guān)注，其中果蔬植物的抗氧化活性及其抗氧化成分的研究備受矚目。人們?nèi)粘Ｊ褂玫母鞣N水果和蔬菜中含有各種天然抗氧化物質(zhì)，如α-生育酚、抗壞血酸、β-胡蘿卜素、類胡蘿卜素、番茄紅素以及類黃酮、花青素、綠原酸等多種酚類物質(zhì)。（1）原花青素原花青素具有極強(qiáng)的抗氧化活性，是一種很好的氧游離基清除劑和脂質(zhì)過氧化抑制劑。研究證明葡萄籽原花青素可抑制Fe催化的卵磷脂體（PLC）的過氧化，其作用明顯強(qiáng)于兒茶素。葡萄原花青素還可非競(jìng)爭(zhēng)性地抑制黃嘌呤氧化酶。葡萄籽原花青素可抑制破壞膠原、彈性蛋白和透明質(zhì)酸等構(gòu)成血管內(nèi)壁的重要組成物質(zhì)的酶。原花青素可通過捕獲活性氧及調(diào)控膠原酶、彈性酶、透明質(zhì)酸酶的活性以防止它們對(duì)血管的破壞?？傊?，原花青素至少可通過各種互補(bǔ)的機(jī)理保護(hù)血管內(nèi)皮細(xì)胞，使之免遭過氧化作用的損害。（2）番茄紅素番茄紅素存在于番茄的成熟果實(shí)中，在西瓜、葡萄和其他一些水果及蔬菜中也有存在。1kg新鮮、成熟的番茄含有0.02g番茄紅素。番茄紅素是人體血清中類胡蘿卜素的50%左右，最易被人體吸收、代謝和利用。因?yàn)槠洫?dú)特的長鏈分子結(jié)構(gòu)，使其具有強(qiáng)有力的消除自由基能力和較高的抗氧化能力。同時(shí)，它還具有細(xì)胞間信息感應(yīng)和細(xì)胞生長調(diào)控等生化作用，并能預(yù)防癌癥。流行病學(xué)研究表明，番茄紅素能降低患肺癌、胃癌、前列腺癌的危險(xiǎn)性，并能降低胰腺癌、結(jié)腸癌、食管癌、口腔癌和子宮癌的危險(xiǎn)。1997年美國癌癥研究大會(huì)及癌癥協(xié)會(huì)年會(huì)報(bào)告指出，番茄具有良好的抗癌作用，并將番茄首推為抗癌食品。番茄紅素的開發(fā)應(yīng)用在國際上正處于發(fā)展初期，在國內(nèi)則剛剛起步。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年番茄產(chǎn)量達(dá)1000多萬噸，如能充分利用資源優(yōu)勢(shì)開發(fā)番茄紅素，今后其國際、國內(nèi)市場(chǎng)潛力將不可估量。（3）氨基酸和肽從大豆、酵母、一些葉子、魚類和其它來源得到的水解蛋白，經(jīng)在食品中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它們均具有明顯的抗氧化活性。自溶酵母蛋白和水解大豆中的蛋白，可在羧甲基纖維與玉米油和蛋白質(zhì)組成的冷凍干燥樣品發(fā)揮抗氧化效果，蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物還是BHA、BHT和維生素E的增效劑。肽和氨基酸具有抗氧化和強(qiáng)化氧化兩種作用，多數(shù)的氨基酸具有足夠的抗氧化能力。氨基酸的抗氧化活性受濃度的影響，在很低的濃度下，多數(shù)氨基酸具有顯著的抗氧化活性，隨著濃度的提高，很多氨基酸變成了氧化強(qiáng)化劑。另外，在食品加工和貯存過程中常常發(fā)生非酶催化的褐變反應(yīng)，它是糖的羰基和蛋白質(zhì)或氨基酸的氨基之間發(fā)生縮合而成的，這種反應(yīng)成為美拉德反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物具有抗氧化性，反應(yīng)進(jìn)行程序越深，其產(chǎn)物的抗氧化效果越明顯。3.5.3.1茶多酚（1）性狀茶多酚為淡黃色至茶褐色的水溶液、粉末固體或晶體，味澀。易溶于溫水、乙醇、乙酸乙酯，微溶于油脂，不溶于氯仿、苯等有機(jī)溶劑，有吸濕性。耐熱性好，在160℃食用油中添加茶多酚，30min后茶多酚僅降解25%，食用油的過氧化值幾乎不變，而末添加茶多酚的食用油過氧化值則增大一倍。耐酸件良好，在PH值2~7范圍內(nèi)均十分穩(wěn)定。光照或pH值大于8時(shí)易氧化聚合，遇鐵離子生成綠黑色化合物。

（2）抗氧化性能茶多酚具有較強(qiáng)的抗氧化作用，尤其酯型兒茶素EGCG，其還原性甚至可達(dá)L-抗壞血酸之100倍。4種主要兒茶素化合物中，抗氧化能力為EGCG＞EGC＞ECG＞Ec