結(jié)構(gòu)化學(xué)課件第三章

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)目前,人類認(rèn)識(shí)的的物質(zhì)已達(dá)五千多萬種,而且每年都在增加。這些物質(zhì)中有很多是人類創(chuàng)造的。而從化學(xué)水平來看，構(gòu)成這個(gè)大千世界的“磚石”——原子，已知的不過118種，其中，天然存在且數(shù)量較多的只有幾十種,這不能不令人驚嘆!奇跡的根源主要來自于化學(xué)鍵。正是化學(xué)鍵將種類如此少的原子結(jié)合成了無窮無盡的分子或聚集態(tài)。通常所說的化學(xué)鍵主要指共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵，此外的其他各種化學(xué)鍵統(tǒng)稱為次級(jí)鍵，它們使分子進(jìn)一步結(jié)合成超分子、分子組合體等。這些物質(zhì)存在于大氣層、地殼、海洋到最復(fù)雜的高級(jí)生命形式之中，組成了異彩紛呈的自然界。

我們已經(jīng)學(xué)習(xí)了原子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí),下一步自然是了解分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。雙原子分子是入門的第一步。量子力學(xué)誕生之前,化學(xué)鍵被視為一種特殊的化學(xué)力。量子力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)，揭示了化學(xué)鍵——尤其是共價(jià)鍵——的本質(zhì)。一、化學(xué)鍵的定義原子組成分子有嚴(yán)格的規(guī)律性，有一定的連接方式，以一定的組成構(gòu)成分子。因此，分子中原子之間存在著一定的強(qiáng)烈的相互作用。把分子或一些晶體中，兩個(gè)或兩個(gè)以上原子（或離子）之間的強(qiáng)烈相互作用（強(qiáng)的結(jié)合力），稱為化學(xué)鍵。原子間相互作用化學(xué)鍵離子鍵配位鍵共價(jià)鍵金屬鍵氫鍵范德華力=離子中性分子化學(xué)鍵的三種極限鍵型離子鍵

正負(fù)離子通過庫倫作用，當(dāng)引力與斥力達(dá)到平衡時(shí)，就形成穩(wěn)定的離子鍵。沒有方向性、飽和性。共價(jià)鍵

由兩個(gè)或多個(gè)電負(fù)性相差不大的原子依靠共有若干電子構(gòu)成。金屬鍵

金屬中的自由電子和金屬正離子組成的晶格之間的相互作用?？煽醋靼芏嘣拥亩嘣庸矁r(jià)鍵。鍵型的多樣性

結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單氫原子能和其他原子形成多種類型的化學(xué)鍵，類型如下：（1）共價(jià)單鍵氫原子以共價(jià)單鍵的形式與另一個(gè)原子結(jié)合。（2）離子鍵氫原子得到一個(gè)電子變?yōu)镠-，再與正電性較高的原子結(jié)合，生成離子化合物。金屬鍵氫原子被某些金屬吸附，以原子狀態(tài)存在于金屬空隙之中。氫鍵缺電子多中心氫橋鍵H-配鍵分子氫配位鍵抓氫鍵鍵型的多樣性§3.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.1H2+的薛定諤方程3.2.2變分法解薛定諤方程3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.1的薛定諤方程3.2.1H2+的薛定諤方程原子單位制1a.u.長(zhǎng)度=a0=0.529?1a.u.質(zhì)量=me=9.109×10-31kg1a.u.電荷=e=-1.602×10-19C1a.u.能量=27.2eV1a.u.角動(dòng)量=1.054×10-34J·sB-O近似：3.2.2變分法解薛定諤方程用任意一個(gè)滿足體系邊界條件的品優(yōu)波函數(shù)求得的能量平均值，將大于或等于基態(tài)的能量E0。此式被稱為變分積分，其中φ被稱為變分函數(shù)，E0為體系基態(tài)能量。（3.2-1）變分原理對(duì)某個(gè)體系實(shí)行變分處理時(shí)，首先碰到的是如何選取變分函數(shù)，這是變分法中最重要的問題。在量子化學(xué)計(jì)算中，廣泛采用的是線性變分函數(shù)，它是滿足體系邊界條件的m個(gè)線性無關(guān)的函數(shù)φ1、φ2…φm的線性組合。注意：變分函數(shù)為實(shí)函數(shù)3.2-23.2.2變分法解薛定諤方程線性變分法將（3.2-2）代入（3.2-1），得：如果采用實(shí)變分函數(shù)，則式中‘*’標(biāo)號(hào)都可省去。3.2.2變分法解薛定諤方程為使得變分原理得到滿足，必須調(diào)整系數(shù)ci使之滿足下面求極值的各個(gè)方程。由此求出E值最低時(shí)對(duì)應(yīng)的線性組合系數(shù)ci值，進(jìn)而得到波函數(shù)φ。3.2.2變分法解薛定諤方程在H2+的薛定諤方程中，當(dāng)核間距離R較大時(shí)，如果電子靠近a核，遠(yuǎn)離b核，也就是ra

比起rb

和R要小得多，Φ近似于原子軌道φa，同樣，當(dāng)單子運(yùn)動(dòng)到B核附近時(shí)，它近似于φb。3.2.2變分法解薛定諤方程3.2.2變分法解薛定諤方程根據(jù)電子的波動(dòng)性，波可以疊加，φ將會(huì)在一定程度上繼承和反映原子軌道的性質(zhì)，因而可以用原子軌道的組合。分子軌道φ是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強(qiáng)干涉效應(yīng)所形成的。這是由于電子的波動(dòng)性而產(chǎn)生的結(jié)果。3.2.2變分法解薛定諤方程3.2.2變分法解薛定諤方程3.2.2變分法解薛定諤方程由于H2+的兩個(gè)核是等同的，φa和φb

是歸一化的3.2.2變分法解薛定諤方程分別對(duì)ca，cb求偏導(dǎo)：3.2.2變分法解薛定諤方程解得：將E1、E2代入方程求得ca、cb得到ca=cb3.2.2變分法解薛定諤方程將E1代入將E2代入得到ca=–cb3.2.2變分法解薛定諤方程ca=cb，相應(yīng)的波函數(shù)ca=–

cb，相應(yīng)的波函數(shù)利用波函數(shù)歸一化條件，解得：同理可得：3.2.2變分法解薛定諤方程這就是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似分子軌道波函數(shù)。3.2.2變分法解薛定諤方程1、選擇變分函數(shù)2、代入變分公式，求極值3、建立久期方程與行列式，解方程確定體系能量。4、求波函數(shù)3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)庫倫積分---Haa，Hbb，又稱α積分EH是基態(tài)氫原子的能量。單憑各微粒間的庫倫作用是不可能使體系能量顯著降低的。3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)庫倫積分---Haa，Hbb，又稱α積分3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)交換積分---Hab，Hba，又稱β積分3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)交換積分---Hab，Hba，又稱β積分3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)重疊積分---Sab又稱S

積分3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)能量曲線零點(diǎn)代表H原子和H+為無限遠(yuǎn)時(shí)的能量。3.2.3積分Haa，Hab，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)能量曲線從分子軌道考察共價(jià)鍵成因3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)從電子云考察共價(jià)鍵成因3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵主要成因電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度增大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引，勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定。若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子。3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)電子填充在成鍵軌道上，聚集在核間運(yùn)動(dòng)的電子同時(shí)受到兩核的吸引。與在原子中電子只受一個(gè)核的吸引相比，體系的能量降低，結(jié)合成穩(wěn)定的分子。注意：共價(jià)鍵的形成是由于原子軌道的重疊，而不是電子云的重疊。共用的電子受原子核的吸引（4綠線）

電子之間和原子核之間互相排斥（2紅線）3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)每個(gè)氧原子有六個(gè)外層電子兩個(gè)單獨(dú)的電子與另一個(gè)原子中相應(yīng)的單獨(dú)的電子結(jié)合組成兩個(gè)新的共用的電子對(duì)，由此達(dá)到電子飽和的狀態(tài)。需要說明的是這里所描述的氧分子的模型是一個(gè)簡(jiǎn)化了的模型，實(shí)際上的氧分子要比這里描述的要復(fù)雜得多，因?yàn)檫@6個(gè)外層原子分布在不同的軌道上，因此它們不能形成這樣簡(jiǎn)單的電子對(duì)。實(shí)際上的氧分子有三對(duì)共用的電子對(duì)和兩個(gè)單獨(dú)的電子。3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)

共價(jià)鍵其形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)相互重疊的原子軌道（AO）發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，使電子的平均動(dòng)能顯著降低，平均位能有所升高，破壞了原來存在于AO中的平衡，因而同時(shí)引起AO的收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)，使平均位能大幅度降低，平均動(dòng)能大幅度上升，前者絕對(duì)值超過后者，導(dǎo)致體系能量進(jìn)一步降低，而達(dá)到原子內(nèi)新的平衡，這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)

20世紀(jì)30年代初，由Hund、Mulliken、Lennard-Jones開創(chuàng)了分子軌道理論，Slater、Hückel、Pople等發(fā)展至今。該方法的分子軌道具有較普遍的數(shù)學(xué)形式，較易程序化。60年代以來，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展，例如：Pople等研制的Gaussian從頭算程序，已成為當(dāng)今研究化學(xué)鍵理論的主流方法。3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論分子中每個(gè)電子都是在由各個(gè)原子核和其余電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，第i

個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)描述，稱為分子中的單電子波函數(shù)，又稱分子軌道。分子中的電子填充在分子軌道上也要服從：Pauli原理、能量最低原理、Hund規(guī)則。3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論分子軌道可以用原子軌道的線性組合得到。用原子軌道線性組合成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道的能級(jí)可以發(fā)生變化。能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道；高于原子軌道的稱為反鍵軌道；等于原子軌道的稱為非鍵軌道。由原子軌道有效地組合成分子軌道時(shí)，必須滿足成鍵三原則：能量相近、最大重疊、對(duì)稱性匹配。3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論LCAO-MO（Linearcombinationofatomicorbital）分子軌道是原子軌道的線性組合，即：原子軌道AO，也稱基函數(shù)。分子軌道MO，AO的集合，簡(jiǎn)稱基組。3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論n

個(gè)原子軌道參與組合，組成n個(gè)分子軌道，組合系數(shù)ci

由變分法確定。分子軌道由原子軌道組合而成，原子軌道波函數(shù)各乘以某一系數(shù)相加或相減，得到分子軌道波函數(shù)，組合時(shí)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在系數(shù)上，組合前后軌道總數(shù)不變。一般地，n

為偶數(shù)時(shí)，其中個(gè)為成鍵軌道，為反鍵軌道（也可能會(huì)出現(xiàn)非鍵軌道）；n

為奇數(shù)時(shí)，肯定會(huì)出現(xiàn)非鍵軌道。3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論LCAO-MO基本原則對(duì)稱性匹配原則能量相近原則最大重疊原則首要條件，決定原子軌道能否組合成鍵影響組合效率3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論對(duì)稱性匹配原則即產(chǎn)生凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊（不一定是同號(hào)重疊）原子軌道重疊時(shí)必須具有相同的對(duì)稱性。對(duì)稱性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌道；對(duì)稱性相同，位相相反的原子軌道組成反鍵分子軌道。3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1.σ軌道對(duì)鍵軸呈圓柱對(duì)稱。或者將成鍵電子云，沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，電子云保持不變。σ鍵：由于電子占據(jù)在σ

分子軌道上，使分子穩(wěn)定存在而形成的化學(xué)鍵。成鍵原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”方式重疊所形成的共價(jià)鍵原子軌道重疊部分對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。特點(diǎn)3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1.σ軌道σ

軌道是以兩個(gè)原子核連線為軸心的橢球形，軌道圖形中心對(duì)稱。σ*軌道為兩個(gè)球形，一正一負(fù)中間有個(gè)垂直節(jié)面，是中心反對(duì)稱的。3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1.σ軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1.σ軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1.σ軌道兩個(gè)符號(hào)相同的s軌道相互靠攏兩個(gè)符號(hào)相同的p軌道頭碰頭重疊s軌道若向pz

軌道或dz2

軌道一端靠近兩個(gè)dz2

軌道沿z

軸靠近正重疊形成σ軌道負(fù)重疊形成σ*軌道分子軌道的對(duì)稱性當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示；對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)同核雙原子分子3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2.π軌道過鍵軸有一個(gè)節(jié)面，對(duì)節(jié)面呈反對(duì)稱。成鍵原子軌道以“肩并肩”的方式重疊所形成的共價(jià)鍵，原子軌道的重疊部分對(duì)鍵軸所在的某一特定平面具有反對(duì)稱性（形狀相同而符號(hào)相反）。成鍵的電子云繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°，圖形重合。特點(diǎn)兩個(gè)符號(hào)相同的p軌道肩并肩排列（π或π*）兩個(gè)符號(hào)相反的dxz

沿x軸靠近重疊（π

）兩個(gè)符號(hào)相反的dyz

沿y軸靠近重疊（π

）兩個(gè)符號(hào)相同的dxz

或dyz重疊（π*）p軌道與d軌道重疊（π或π*）3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2.π軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2.π軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2.π軌道π軌道圖形如上下兩弧形沙袋，符號(hào)一正一反，中間為一水平節(jié)面。π*軌道圖形由四個(gè)球組成，為水平和垂直兩個(gè)節(jié)面分開。3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2.π軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)3.δ軌道過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面凡兩原子相匹配的d

軌道（如dxy與dxy）以“面對(duì)面”的方式重疊。特點(diǎn)兩個(gè)dxy或dx2-y2軌道沿z軸方向正重疊形成δ軌道負(fù)重疊形成δ*軌道3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)3.δ軌道δ軌道有兩個(gè)垂直節(jié)面中心對(duì)稱圖形δ*軌道，由8瓣組成有三個(gè)相互垂直的節(jié)面，中心對(duì)稱圖形3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)在討論化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，還需引進(jìn)鍵級(jí)概念，以表達(dá)鍵的強(qiáng)弱。對(duì)定域鍵：鍵級(jí)可看作兩原子間共價(jià)鍵的數(shù)目。鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道能級(jí)次序（1）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序或者屬于此種排列的同核雙原子分子有：He2，Li2，Be2，O2，F(xiàn)2，Ne2第二周期同核雙原子分子對(duì)同核雙原子分子，以兩個(gè)原子核連線的中點(diǎn)為原點(diǎn)，若分子軌道對(duì)原點(diǎn)為中心對(duì)稱的，記為“g”。對(duì)原點(diǎn)中心反對(duì)稱的，記為“u”。對(duì)于異核雙原子分子，沒有中心對(duì)稱性，因此沒有下標(biāo)“g，u”的表示。3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道能級(jí)次序（2）屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2，C2，N2原因：s-p

混雜，即價(jià)層2s和2pz

原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起形成新的MO，使σ2pz（3σg）↑。3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。能量最低原理Pauli不相容原理Hund規(guī)則電子排布原則3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)F2F原子電子組態(tài)為1s22s22p5F2正常情況下，內(nèi)層電子不能參與成鍵，常用KK來表示內(nèi)層電子，外層電子參與成鍵為價(jià)電子。3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)O2F2σ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)N2，C2，

B2由于s-p混雜，使得σ2pz

能級(jí)與π2px、π2pz

能級(jí)發(fā)生倒置，此時(shí)應(yīng)用g或u作為下標(biāo)來表示對(duì)稱性。3.3.2同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)B2C2N21σg1σu1πu2σg1πg(shù)2σuO2F2

σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyB2C2N2第

二

周

期

同

核

雙

原

子

分

子

軌

道

與

能

級(jí)

示

意

圖2σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)3.3.3異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)異核雙原子分子，因不同原子有不同的電子結(jié)構(gòu)，它們不像同核雙原子分子可利用相同的原子軌道進(jìn)行組合，并且形成的分子軌道失去對(duì)稱中心，因此，不能采用同核雙原子分子軌道的符號(hào)。分子的總電子數(shù)N=15，分子軌道能級(jí)順序視情況而定。3.3.3異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)COC原子的電子組態(tài)為：1s22s22p2O原子的電子組態(tài)為：1s22s22p4CO的電子組態(tài)為：CO的價(jià)電子組態(tài)為：3.3.3異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)NON原子的電子組態(tài)為：1s22s22p3O原子的電子組態(tài)為：1s22s22p4NO的電子組態(tài)為：NO的價(jià)電子組態(tài)為：3.3.4雙原子分子的光譜項(xiàng)分子中的電子組態(tài)也會(huì)產(chǎn)生光譜項(xiàng)。雙原子分子光譜項(xiàng)不再用L，而用軌道角動(dòng)量矢量在分子軸上的投影Λ（L

在分子中沒有確定值，或者說“不再是角量子數(shù)”）Λ：總軌道角動(dòng)量在Z軸方向上的分量量子數(shù)

S：總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)（S=n/2，n為未成對(duì)電子數(shù)）3.3.4雙原子分子的光譜項(xiàng)

Λ01234符號(hào)ΣΠΔΦΓ其中，ml

是MO的量子數(shù)。一個(gè)分子的電子組態(tài)，如果所有的軌道是全充滿或全空，稱為滿殼層結(jié)構(gòu)，總軌道角動(dòng)量為0，這種結(jié)構(gòu)呈1Σ態(tài)。3.3.4雙原子分子的光譜項(xiàng)各種MO的ml

如下：σ，σ*：ml

=0一對(duì)簡(jiǎn)并的π：

ml

=1或-1一對(duì)簡(jiǎn)并的π*：

ml

=1或-1一對(duì)簡(jiǎn)并的δ*：

ml

=2或-2一對(duì)簡(jiǎn)并的δ：

ml

=2或-2求和對(duì)于MO的電子進(jìn)行3.3.4雙原子分子的光譜項(xiàng)求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟：（1）Λ是各電子的ml

的所有可能代數(shù)和的絕對(duì)值，所以若包含簡(jiǎn)并軌道（其ml值是一對(duì)相反值），求和要考慮ml

的各種組合形式，可能得到幾個(gè)不同的Λ。（2）自旋多重度S

的求法與原子的情況相同。若有簡(jiǎn)并，則每組簡(jiǎn)并的MO

組成一個(gè)分子殼層，不同殼層的電子是非等價(jià)電子，同一殼層的電子是等價(jià)電子3.3.4雙原子分子的光譜項(xiàng)求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟：（3）光譜支項(xiàng)是：末項(xiàng)是Λ-S，而不是其絕對(duì)值，因此可能會(huì)有負(fù)值，若分子有對(duì)稱中心，譜項(xiàng)右下角也會(huì)有宇稱符號(hào)g

或u?；V項(xiàng)：S

大能量低，S

同Λ大能量低基譜項(xiàng)：S

大能量低，S

同Λ大能量低§3.3H2分子的結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)

考慮嘗試變分函數(shù)形式。當(dāng)兩個(gè)H相距較遠(yuǎn)時(shí),各自的波函數(shù)是H原子軌道φa和φb，體系的波函數(shù)暫記作AO的乘積函數(shù)（這意味著電子1和2的運(yùn)動(dòng)相互無關(guān)）：

隨著H原子a和b的接近,電子1和2都有機(jī)會(huì)到另一個(gè)核附近運(yùn)動(dòng)，體系的波函數(shù)又可以寫成3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)

對(duì)于H2分子,可用乘積函數(shù)的線性組合作為嘗試變分函數(shù)ψ(1,2)

簡(jiǎn)記作

3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)

將嘗試變分函數(shù)代入變分積分，處理步驟與

的MO理論處理非常相似。只要注意:(1)上面已出現(xiàn)三種波函數(shù):H原子軌道、乘積波函數(shù)和H2分子嘗試變分函數(shù)。在各種積分中,要注意積分使用哪種函數(shù)。(2)用乘積波函數(shù)定義的積分,向著原子軌道展開時(shí),要對(duì)兩個(gè)電子坐標(biāo)積分。3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)根據(jù)變分法：3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)