第三章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

第三章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因

一、系統(tǒng)誤差:

由比較固定的原因引起的誤差

來源：1.方法誤差：方法本身造成的

2.儀器誤差：儀器本身的局限

3.試劑誤差：試劑不純

4.操作誤差：操作不正確

5.主觀誤差：操作習慣，辨別顏色讀刻度的差別

特點：重復性，單向性，可測性

二、隨機誤差:

隨機偶然，難以控制，不可避免

來源：偶然性因素特點：原因、方向、大小、正負不定，不可測過失：由粗心大意引起,可以避免重做!第二節(jié)測定值的準確度與精密度

一、準確度與誤差1．準確度：指測量結果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比相對誤差更能體現(xiàn)誤差的大小,Ea相同的數(shù)據(jù)，Er可能不同

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應為20～30mL稱樣質(zhì)量應大于0.2g二、精密度與偏差1精密度：表示一組平行測定結果相互接近的程度

2偏差：測量值與平均值之差，表征測定結果的精密度

(1)絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值

(3)相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比(4)標準偏差：

當n→∞,s→

-總體標準偏差2-方差

-總體平均值

（5）相對標準偏差（變異系數(shù)）（6）平均值的標準偏差

（7）極差

（對于有限次數(shù)的測定）

平均值的標準偏差設有一樣品，m

個分析工作者對其進行分析，每人測n

次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的總體標準偏差對有限次測量對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。結論：測量次數(shù)例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）三準確度與精密度的關系1.準確度高，要求精密度一定高但精密度好，準確度不一定高2.準確度反映了測量結果的正確性精密度反映了測量結果的重現(xiàn)性

準確度與精密度的關系

[例]用丁二酮肟重量法測銅鐵礦中的Ni的質(zhì)量分數(shù)，如表n=5求：單次分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差，相對標準偏差．

10.48%0.05%2.5×10-710.37%0.06%3.6×10-7

10.47%0.04%1.6×10-710.43%0.00%010.40%0.03%0.9×10-7_x=10.43%∑|di|=0.18%∑di2=8.6×10-7

[解]

標準偏差更能體現(xiàn)較大偏差的分散程度，突出大偏差對結果的影響。第三節(jié)隨機誤差的正態(tài)分布一、頻率分布總體：考察對象的全體。樣本：從總體中隨機抽取的一組測量值。樣本容量：樣本所含的測量值的數(shù)目(n)。頻數(shù)：統(tǒng)計測定值落在每組內(nèi)的個數(shù)。頻率：相對頻數(shù)，頻數(shù)與樣本容量之比。測定值xi頻率分布直方圖頻率頻數(shù)分布表

1.485－1.51520.0221.515－1.54560.0671.545－1.57560.0671.575－1.605170.1891.605－1.635220.244

1.635－1.665200.2221.665－1.695100.1111.695－1.72560.0671.725－1.75510.011

∑

901.000

規(guī)律：測量數(shù)據(jù)既分散又集中頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學的學生對海水中的鹵素進行測定，得到74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢二、正態(tài)分布特點:極大值在x=μ處.拐點在x=μ±σ處.于x=μ對稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測量值

μ:總體平均值x-μ:隨機誤差

σ:總體標準偏差隨機誤差的特點和規(guī)律1）對稱性正、負誤差出現(xiàn)的概率相等；2）單峰性小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;3）有界性測定值總是限制在以μ為中心的一定范圍之內(nèi)，并具有向μ集中的趨勢。平均值三、標準正態(tài)分布因為x-μ=σu

，dx=σ

du所以68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態(tài)分布曲線N(0,1)四、隨機誤差的區(qū)間概率從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率正態(tài)分布正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.3643

2.10.48210.20.07931.20.3849

2.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.4987隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率pU=±1x=μ±

1σ68.3%U=±1.96x=μ±

1.96σ95.0%U=±2x=μ±

2σ95.5%U=±2.58x=μ±

2.58σ99.0%U=±3x=μ±

3σ99.7%隨機誤差的區(qū)間概率

由此可見，隨機誤差超過±3的測量值出現(xiàn)的概率是很小的，僅占0.3%。因而，在實際工作中，如果多次重復測量中的個別數(shù)據(jù)的誤差的絕對值大于3，則可以舍去。[例]已知某試樣中Co%的標準值為μ=1.75%，σ=0.10%，若無系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結果落在[1.75±0.15]%范圍內(nèi)的概率．

[解]

|X-μ||X-1.75%|0.15%

|u|=———=————=———=1.5σ0.10%0.10%查表得概率為2×0.4332=86.6%（雙邊）[例]上例求分析結果大于2.00%的概率?(大于2.00%屬于單邊檢驗問題）

[解]

|x-μ||2.00%-1.75%|0.25%

|u|=———=——————=———=2.5σ0.10%0.10%查表得概率為0.4938，整個正態(tài)分布曲線右側的概率為1/2，即0.5000.故這部分以外的概率為0.5000-0.4938=0.62%

即分析結果大于2.00%的概率僅為0.62%第四節(jié)有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、置信度與的置信區(qū)間對一樣品分析，報告出：估計問題：在

的某個范圍

內(nèi)包含的概率有多大？無限次測量對有限次測量1、概率2、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平置信度置信區(qū)間置信界限必然的聯(lián)系這個問題涉及兩個方面：總體平均值的置信區(qū)間概率區(qū)間大小例：

包含在

區(qū)間

幾率相對大幾率相對小幾率為100%無意義置信區(qū)間的確定σ已知時:（1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間σ未知時:t分布曲線

有限次測量得到的x帶有一定的不準確性，由于σ不知道，只能用S代替σ，必然引起正態(tài)分布的偏離，所以用t代替u，應考慮n加以補償，即t分布。由少量測定結果均值估計μ的置信區(qū)間

1)與u分布不同的是，曲線形狀隨f而變化

2)n→∞時,t分布=u分布

3)f:自由度f=(n-1)

4)t隨P和f而變化，當f=20

時，t≈u

5)

tP,f的下角標表示：置信度P，自由度f=(n-1)時的t值例如：寫作為t0.95,6＝tP，ft分布曲線

6)P:置信度,測量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范圍內(nèi)的概率

7)顯著性水平α：落在此范圍之外的概率t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58理論上，只有當f=∞時，各置信度對應的t值才與相應的u值一致。但從t表可以看出：當f=20時，t

值與u值已充分接近了。進一步說明，n在4～6之間即可。正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，比較總體標準偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間置信度為95%，t0.05,4=2.78未知置信度為95%，u0.05=1.96已知置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度如何理解解：

_[例]某學生測Cu%x=35.21%，S=0.06%，n=4求P=0.95；0.99時平均值的置信區(qū)間

[解]查t值表P=0.95f=3t=3.18

P=0.99f=3t=5.84

同理：μ=(35.21+0.18)%

(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大

(2)分析中常定置信度為95%或90%

(3)對平均值置信區(qū)間的解釋:在35.21+0.1區(qū)間包括μ的把握為95%

(4)當n很大，S→σ時，可用公式

(5)通常分析要求測量次數(shù)為n=4-6用u值表或t例：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：二、可疑測定值的取舍

1.Q檢驗法

（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R

。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄,否則保留。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492、格魯布斯法（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）設第一個數(shù)據(jù)可疑，計算或設第n個數(shù)據(jù)可疑，計算（3）查表：G計算>G表，舍棄。例測定某溶液濃度(mol·L-1)，得結果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應棄去?(置信度為90%)0.1025應該保留.x=0.1015～三、顯著性檢驗顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗

分析中經(jīng)常遇到的兩種情況：

_

x

與μ不一致，準確度判斷；

__

x

1與x

2不一致，精密度判斷檢驗同一樣品在不同實驗室；檢驗同一樣品用兩種方法1.平均值與標準值的比較t檢驗法的方法1、根據(jù)算出t值;2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t值與表上查得的t值進行比較，若

表明有系統(tǒng)誤差存在。t檢驗法

對結果準確度的檢驗，對系統(tǒng)誤差的檢驗例題某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結果：問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定=0.05)解查表比較：說明和T有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。假設：

=T2、兩組平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：和假設不存在系統(tǒng)誤差，那么：是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，兩組平均值的比較的方法1、F檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：P一定時查表2、t

檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表4、判斷置信度為95%時F值(單邊)2345678910∞f大：大方差數(shù)據(jù)自由度f小：大方差數(shù)據(jù)自由度

顯著性檢驗注意事項1．單側和雙側檢驗

1）單側檢驗

→檢驗某結果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗常用]2）雙側檢驗

→檢驗兩結果是否存在顯著性差異

[t檢驗常用]2．置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假[例]當置信度為95%時，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？

A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896

n=4

B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；

0.09906

n=5[解]屬兩平均值的比較，先用F檢驗精密度，證明無差異之后，再用t檢驗系統(tǒng)誤差。

_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2

SB292.5×10-10

(3)F計=——=——=—————

=5.54

S小2SA216.7×10-10

(4)查表F=9.12因F計<F表

故SA與SB精密度無顯著性差異

(6)查t0.05，7=2.36t計<t表

故兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異第五節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

有效數(shù)字——實際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。例：滴定管讀數(shù)28.56mL分析天平讀數(shù)0.2080g最后一位為估計值一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入:0.02450(4位)“0”的雙重意義:

(1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL

(2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030四位2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.結果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字4.pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關系、分數(shù)關系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如6.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg1.0008；0.010001；4.5371×105為五位

20.00，0.02000為四位

0.002；2×10-3

為一位

3.6×103為二位二、數(shù)字修約規(guī)則

四舍六入五成雙1.當尾數(shù)修約數(shù)為5時，前數(shù)為偶則舍，為奇則進一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應進．如：修成四位10.2350→10.2418.0851→18.09修約一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是錯的】例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09三、有效數(shù)字的運算規(guī)則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對