第七章 配位化合物(簡)

第七章配位化合物學習內容：配位化合物的組成及命名配位平衡螯合物能力要求：對簡單配位化合物按化學式命名對配位平衡常數進行簡單計算§7.1配位化合物Coordinationcompound前沿學科§7.2配位化合物的定義、組成與命名先看幾個配位化合物共同特點：中心原子或離子有空軌道；

配位體的配位原子有孤對電子。一、配位化合物的定義中心原子與配位體按一定的組成和空間構型形成的化合物叫配位化合物。此化合物可以是中性配合物如：Ni(CO)4也可以是配離子,如Ag(NH3)2+配離子與抗衡離子組成的化合物也稱配位化合物。二、配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4配位體外界內界配位體外界內界K3[Fe(CN)6]中心離子配位體數中心離子配位體數1.中心離子：配合物中占據中心位置正離子或原子，有可配位的空軌道。又稱形成體.2.配位體：與中心離子配合的離子或分子稱為配位體，常為中性分子或陰離子，配位原子給出電子對。

如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。3.配位原子：在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C4.配位數:直接與中心離子配位的配位原子的數目叫做中心離子的配位數.例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+

的配位數為4[Cu(en)2]2+Cu2+

的配位數為4K3[Fe(CN)6]Fe3+

的配位數是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位數是65.配離子的電荷：配離子的電荷等于中心離子的電荷與配位體電荷的代數和.例：[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-三、配合物的命名1、習慣名稱K4[Fe(CN)6]:黃血鹽

Fe(C5H5)2:二茂鐵

K3[Fe(CN)6]:紅血鹽

K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯鹽2、系統(tǒng)命名遵循無機化合物命名規(guī)則：陰離子在先，陽離子在后酸、堿、鹽配酸、配堿、配鹽若配合物含有配陽離子時（相當于金屬離子），而酸根為簡單陰離子，稱為某化某，如：

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)若配合物含有配陰離子時，則在配陰離子與外界離

子之間用“酸”字連接（相當于含氧酸），如：K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合鉑(II)酸鉀配堿叫氫氧化某,

如：[Co(NH3)6](OH)3氫氧化六氨合鈷(III)若配合物外界只有氫離子，則稱為酸，如：H2[SiF6]六氟合硅酸下列配合物何為配酸、配堿、配鹽或中性配合物？指出內界和外界。1.[Co(NH3)6](OH)32.K3[Fe(CN)6]3.H3[Fe(CN)6]4.Ni(CO)4絕大多數的配合物為配鹽小知識配鹽與復鹽的區(qū)別：如明礬，KAl(SO4)2·12H2O取決于水解后變成簡單離子還是配離子硫酸亞鐵銨是配合物還是復鹽？溶于水后：AgCl2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-CuSO44NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42-KClMgCl26H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O配合物：含有配離子（配位單元）的化合物稱為配合物。AgCl2NH3、CuSO44NH3是配合物KClMgCl26H2O稱為復鹽3.內界（配離子）的命名1）配體名稱列在中心離子之前；2）不同配體名稱之間以圓點分開；3）配體與中心離子之間用“合”字，即在最后一個配體名稱之后綴以“合”字；4）中心離子的氧化數常用寫在括號內的羅馬數字表示，負氧化數在羅馬數字之前加一個負號，對于零氧化態(tài)用0表示；5）先列出陰離子的名稱，后列出陽離子的名稱（陰離子在前，中性分子在后）。如：K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合鉑(II)酸鉀[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)1）先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)2）先列出陰離子，后列出中性分子，陽離子（的名稱）

K[PtCl3NH3]

三氯·氨合鉑(II)酸鉀

3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)配體命名順序：4)

同類配體同一配位原子時，將含較少原子數的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)5)

配位原子相同，配體中所含的原子數目也相同時,

按結構式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合鉑(II)6)

配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)

時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。硫酸四氨合銅(Ⅱ)三氯化六氨合鈷(Ⅲ)六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)6]Cl3H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀三氯化三（乙二胺）合鐵(Ⅲ)二氯二氨合鉑(Ⅱ)三硝基三氨合鈷(Ⅲ)六氰合鐵(Ⅲ)酸氯化二氯?四氨合鉻(Ⅲ)

[Ag(NH3)2]OHH2[SiF6]Na[Pt（NH3）Cl5][Ag(NH3)2]ClNa3[AlF6]Ni(CO)4

K[PtCl3(NH3)][Fe(en)3]Cl3[Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]H3[Fe(CN)6][CrCl2(NH3)4]Cl氫氧化二氨合銀(I)六氟合硅(Ⅳ)酸五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鈉氯化二氨合銀(I)六氟合鋁(Ⅲ)酸鈉四羰基合鑷(0)

四、

配離子的空間構型例:[Ag(NH3)2]+配位數為2，直線型

H3N——Ag——NH3[Zn(NH3)4]2+

配位數為4，正四面體.[AlF6]3-配位數為6，正八面體.[Cu(NH3)4]2+配位數為4，平面四方型。NH3NH3H3NH3NCu2+五、配合物的分類1、按中心離子數單核多核2、按配體種類水合[Cu(H2O)6]2+

鹵合[AlF63-]

氨合[Co(NH3)6]3+

氰合[Fe(CN)6]4-3、按成鍵類型

經典配合物簇狀配合物（金屬－金屬鍵）烯烴不飽和配合物夾心配合物穴狀配合物4、按配體類型1)簡單配合物單齒配體——一個配位原子（NH3,H2O,Cl-，F-，CN-)2)螯合物多齒配體——兩個(含)以上配位原子

(如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺(en)：

NH2—CH2—CH2—H2N

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH多齒配體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結構，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2兩個五原環(huán)

CO

OCH2CO—CH2

O

NZnCH2

O

NCH2COCH2CH2O

CO例：[Zn(EDTA)]2-(五個五原環(huán))3)特殊配合物金屬羰基配合物Ni(CO)4簇狀配合有機金屬配合物大環(huán)配合物多酸配合物5.按抗衡離子分類1)配離子與抗衡離子組成的配合物：

分為：配酸、配堿、配鹽抗衡離子為H＋→配酸抗衡離子為OH－→配堿抗衡離子為其它離子→配鹽配離子為內界，抗衡離子為外界。2)中性配合物：如[PtCl2(NH3)2]§7.3配位平衡一、配位解離平衡和平衡常數二、配位解離平衡的移動一、配位解離平衡和平衡常數1、穩(wěn)定常數與不穩(wěn)定常數Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+K穩(wěn)即生成常數

Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K1[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

K2[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+

K3[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+K4逐級穩(wěn)定常數(分步穩(wěn)定常數)標準積累穩(wěn)定常數或標準總穩(wěn)定常數積累不穩(wěn)定常數或積累解離常數’=1/[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3解離常數K不穩(wěn)’=1/配合物的逐級穩(wěn)定常數與逐級不穩(wěn)定常數的關系：K表示相鄰配合物之間的關系！配位化合物的總積累解離常數是該配位化合物總積累穩(wěn)定常數的倒數，因是該物質一步生成的逆反應。例：在1.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0mol·L-1氨水溶液，計算在平衡后溶液中Ag+的濃度。（已知β2＝1.62×107）解：溶液體積加倍初始濃度/mol·L-1Ag++2NH3＝[Ag(NH3)2]+0.0201.0平衡濃度/mol·L-1x0.020-x1.0-2(0.020-x)x＝1.4×10-9三、配位平衡的計算（略）例：分別計算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+中和0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的濃度，并說明[Ag(NH3)2]+

和[Ag(CN)2]-

的穩(wěn)定性。初始：000.1mol·L-1平衡：x2x0.1-x

0.1-x≈0.1解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

721011210=-=.)x(xx.20.1-y≈0.1初始：000.1mol·L-1平衡：y2y0.1-yAg++2CN-[Ag(CN)2]-

2121031210=-=.)y(yy.2四、配合物解離平衡的移動MLM+L2．酸效應：如果L為弱酸根，則加入比其強的酸，就會生成難離解的弱酸，而使平衡向離解方向移動。＋平衡1.加入M或L有助于生成配合物凡加入的試劑能消耗M或L，都有助于配合物的離解，使平衡向離解方向移動。3．沉淀效應：如果金屬離子被加入的試劑所沉淀，也移動。4．氧化還原效應：如果金屬離子或配位體之一與試劑發(fā)生了氧化還原反應，則移動。如草酸合鐵中加入高錳酸鉀：Fe(C2O4)33-+MnO4-→Fe3++CO2+H2O+Mn2+總之：四大效應都可能破壞配位平衡。5.配合物之間的轉化

Fe(SCN)3+6F-?[FeF6]3-+3SCN-

血紅

無色:4.4×1051.0×1016

[FeF6]3-+3C2O42-?[Fe(C2O4)3]3-+6F-

黃色

=1.58×1020

結論：反應總是向著生成大的配離子方向進行。

§7.4螯合物

神通廣大的EDTA1943年合成了新的氨羧絡合劑特別是EDTA直接滴定：50種元素間接滴定：16種元素優(yōu)越的性能來源于EDTA的結構EDTA的結構與特點1.氨羧絡合劑的結構：都有氨基和羧基，N和O為配位原子，以乙二胺四乙酸(EDTA)為代表Ethylenediaminetetraaceticacid2.EDTA的特點：1)有六個配位原子，能同時滿足配位數≤6的金屬離子的配位。大多數金屬離子的配位數為2、4、6注：金屬離子：EDTA＝1：1，解決了產物的唯一性問題。2)與配位離子能形成多個五元環(huán)，平衡常數相當大，解決了反應完全性問題。HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHHOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHO