第九章聚合物的化學反應

第九章

高分子的化學反應2教學目的及要求1.掌握：

聚合物側基化學反應的特點;

聚合物相似轉變、接枝、擴鏈，交聯(lián)等基本

概念及反應原理.2.了解：聚合物的降解，老化反應及防老化原理教學重點：聚合物化學反應的種類教學難點：聚合物化學變化對分子量的影響3高分子化學是研究高分子化合物合成與反應的一門科學.研究高分子化學反應的意義：

擴大高分子的品種和應用范圍;在理論上研究和驗證高分子的結構;研究影響老化的因素和性能變化之間的關系;研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理.49.1聚合物化學反應的特征9.2聚合物的基團反應9.3接枝共聚9.4嵌段共聚9.5擴鏈9.6交聯(lián)9.7降解與老化第九章聚合物的化學反應聚合物的化學反應種類繁多，我們僅選擇聚合物的基團反應、嵌段和接枝、交聯(lián)、降解和老化作一介紹。5根據(jù)高分子的官能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉變：反應僅發(fā)生在分子的側基上，即側基由一種基團變?yōu)榱硪换鶊F，聚合度不改變（ii）聚合度發(fā)生根本改變的反應，包括：聚合度，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；聚合度，如降解與解聚。9.1

聚合物化學反應的特征6雖然高分子的官能基能與小分子的官能基發(fā)生類似的化學反應，但由于高分子與小分子具有不同的結構特性，因而其化學反應也有不同于小分子的特性：（1）高分子鏈上可帶有大量的官能基，但并非所有官能基都能參與反應。

每一條高分子鏈上的官能基數(shù)目各不相同，不能將起始官能基和反應后官能基分離開來，因此很難像小分子反應一樣分離得到含單一官能基的反應產(chǎn)物。9.1.1大分子基團的活性9.1

聚合物化學反應的特征7（2）聚合物化學反應的復雜性。

由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的官能基轉化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復雜的。其次，聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。8在聚合物的化學反應中，聚集態(tài)、鄰近基團效應等物理化學因素的影響，使得聚合物的基團活性、反應速率和最高轉化程度都有別于小分子同系物。9

結晶性：反應只能發(fā)生在非晶區(qū)，小分子不易擴散進晶區(qū)(鏈段排列緊密)。例如結晶度60~70%的PVA纖維，與甲醛反應，只能進行20~40%的縮醛化。玻璃態(tài)：在玻璃態(tài)，鏈段被凍結，低分子不易擴散，最好在玻璃化溫度以上，或溶脹狀態(tài)進行反應。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在進行磺化和氯甲基化反應時必須先溶脹。9.1.2物理因素對基團活性的影響10(1)鄰近基團效應高分子原有基團或反應后新生成的官能團的電子效應和位阻效應，以及試劑的靜電作用，均可影響到鄰近基團的活性和基團的轉化程度。

a.位阻效應：如PVA的三苯乙酰化反應。9.1.3化學因素對基團活性的影響11

b.電子效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高官能基的反應活性。

如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應而，原因是生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，促進了水解。12PMMA用弱堿皂化(水解)，也有自動催化效應。13如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。如堿性條件下聚丙烯酰胺的水解程度<70%。14(2)幾率效應（官能團孤立化效應）當高分子鏈上的相鄰官能團成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，可能產(chǎn)生孤立的單個官能團，只能達到有限的反應程度。如PVA的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH縮醛化：159.2.1聚二烯烴的加成反應9.2

聚合物的基團反應二烯類橡膠分子中含有雙鍵，也可以進行加成反應，如加氫、氯化和氫氯化，從而引入原子或基團。(1)加氫反應（HydrogenationReaction)順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS等大分子鏈中留有雙鍵，易氧化和老化，經(jīng)加氫成飽和橡膠，玻璃化溫度和結晶度均有改變，可提高耐候性，部分氫化的橡膠可作電纜涂層。16加氫的關鍵是尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬類），并關注與氫擴散傳遞相關的化工問題，因為氣體擴散可能成為控制步驟。(2)氯化（Chloridization）和氫氯化

天然橡膠的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80~100℃下進行，產(chǎn)物氯含量可高達65%，除在雙鍵上加成外，還可能在烯丙基位置取代和環(huán)化，甚至交聯(lián)。17氯化橡膠不透水，耐無機酸、堿和大部分化學品，可用作防腐蝕涂料和粘合劑，如混凝土涂層。189.2.2聚烯烴和聚氯乙烯的氯化在適當溫度下或經(jīng)紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯(CPE)，釋放出HCl。(1)聚乙烯（PE）的氯化氯化反應屬自由基連鎖機理。氯氣吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯轉移成鏈自由基和氯化氫。鏈自由基與氯反應，形成CPE和氯自由基。高分子量PE氯化后可形成韌性彈性體，低分子量PE的氯化產(chǎn)物易加工。含30~40%Cl的CPE為彈性體，阻燃，可作PVC抗沖改性劑。19PE的四氯化碳懸浮液與氯和SO2的吡啶溶液反應，形成氯磺化聚乙烯。氯的取代破壞了聚乙烯的結晶結構，成為彈性體，-50℃仍有柔性。少量磺酰氯基團可供交聯(lián)。氯磺化聚乙烯彈性體耐化學藥品、耐氧化，在較高溫度下仍能保持較好的機械強度，可用于特殊場合的填料和軟管，也可以用作涂層。20

PP含叔氫原子，更易被Cl原子取代。氯化后結晶度降低，并降解，力學性能變差。但Cl原子的引入，增加了極性和粘結力，可用作PP的附著力促進劑。常用的CPP含有30~40wt%Cl，軟化點約60~90℃，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強極性的甲醇和非極性的正己烷。(2)聚丙烯（PP）的氯化21

PVC的氯化可以水作介質(zhì)在懸浮狀態(tài)下50℃進行，亞甲基氫被取代。PVC是通用塑料，但其熱變形溫度低(約80℃)。經(jīng)氯化，使氯含量從原來的56.8%提高到62~68%，耐熱性可提高10~40℃，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應改善，因此CPVC可用于熱水管、涂料、化工設備等方面。(3)聚氯乙烯（PVC）的氯化229.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解PVA是維尼綸纖維的原料，也可作粘結劑和分散劑。由于乙烯醇不穩(wěn)定，所以PVA只能通過聚醋酸乙烯酯的醇解來制備。聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品?？s甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑239.2.4聚丙烯酸酯類的基團反應與丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺經(jīng)水解，最終均能形成聚丙烯酸。聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于鍋爐水的防垢和水處理的絮凝劑，水中有鋁離子時，聚丙烯酸成絮狀，與雜質(zhì)一起沉降除去。24聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側基，苯環(huán)上的氫原子容易進行取代反應。幾乎可進行芳烴的一切反應。如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體制備離子交換樹脂。離子交換樹脂由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的官能團和官能團所帶的可交換離子。如PS類的是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應及官能團轉化而制成：9.2.5苯環(huán)側基的取代反應25269.2.6環(huán)化反應有多種反應可在大分子鏈中引入環(huán)狀結構，如聚氯乙烯與鋅粉共熱、聚乙烯醇縮醛等的環(huán)化。環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，還可能環(huán)化成梯形結構，甚至稠環(huán)結構，制備碳纖維。279.2.7纖維素的化學改性纖維素的結構醚化，酯化，形成衍生物纖維素(Cellulose)是第一個進行化學改性的天然高分子。纖維素有許多重要衍生物。粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類甲基、乙基、羧甲基纖維素28粘膠纖維的合成結晶度70％堿纖維素，室溫放置降解浸漬1~2h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液。29據(jù)硝化程度的不同，有不同的用途：含氮量來確定：11%，做塑料；

13%，做炸藥；

12%，清漆。硝化纖維30用途：錄音帶，電影膠卷等，全乙?；漠a(chǎn)品可做纖維。醋酸纖維31

聚合度變大的化學轉變包括：交聯(lián)反應、接枝反應和擴鏈反應。嵌段共聚物則是由兩個或多個不同結構的鏈段連接而成的線形分子。9.3接枝共聚32

接枝共聚物是以一種大分子鏈為主鏈，支鏈為另一結構，且支鏈具有一定的長度。帶有短側基的聚合物不能算作接枝物。接枝共聚物的性能主要決定于主、支鏈的組成結構和長度，以及支鏈數(shù)。接枝反應的首要條件是形成接枝點。自由基活性種：引發(fā)劑，光照，高能輻射等離子聚合配位聚合引發(fā)劑33接枝點和支鏈的產(chǎn)生方式，可以分為三類：

長出支鏈、嫁接支鏈和大單體共聚接枝（自由基、配位、陰離子、陽離子）例如：抗沖擊聚苯乙烯（HIPS)將聚丁二烯與過氧化物引發(fā)劑溶于苯乙烯中，引發(fā)劑受熱產(chǎn)生初級自由基，一部分引發(fā)苯乙烯形成均聚苯乙烯，另一部分與聚丁二烯大分子加成或轉移，進行下列三種聚合反應：9.3.1長出支鏈(graftfrom)

34a.初級自由基與乙烯基側基加成（含1,2－聚丁二烯微結構）。35b.初級自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成，形成接枝點，產(chǎn)生支鏈。c.初級自由基奪取烯丙基氫而發(fā)生鏈轉移，形成接枝點。36鏈轉移接枝法的缺點：接枝效率低；接枝共聚物與均聚物共存；接枝數(shù)、支鏈長度等難以定量測定和控制。但該法簡便經(jīng)濟，有很多實際應用，如St/AN在聚丁二烯乳膠粒上接枝合成ABS；MMA/St在聚丁二烯乳膠粒上接枝合成MBS，MMA在PBA乳膠粒接枝合成ACR，均用作透明PVC制品的抗沖改性劑；St/AN在乙丙橡膠上接枝合成AOS，用作耐候抗沖改性劑。379.3.2嫁接支鏈(graftonto)

大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。9.3.3大單體共聚接枝(graftthrough)

3839嵌段共聚物可以用多種合成機理來得到。9.4嵌段共聚例如：SBS的合成9.4.1活性陰離子聚合409.4.2特殊引發(fā)劑在適當溫度下（60~70℃）下，由偶氮分解成自由基，引發(fā)苯乙烯聚合，經(jīng)偶合終止形成帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。41然后用胺活化，在25℃下就可引發(fā)MMA聚合形成ABA型嵌段共聚物。429.4.3力化學兩種聚合物塑煉或在高分子濃溶液中高速攪拌，當剪切力大到一定程度，主鏈斷裂，產(chǎn)生自由基，兩者偶合產(chǎn)生嵌段共聚物?？s聚中的交換反應。9.4.4縮聚反應43所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾?.5擴鏈44(1)自由基聚合應用帶官能團的偶氮或過氧化物引發(fā)劑，經(jīng)偶合中止，形成兩端帶官能團的預聚物。(2)陰離子聚合用萘鈉引發(fā)，形成雙陰離子活性高分子，經(jīng)環(huán)氧乙烷或CO2中止，可形成端基帶有羥基或羧酸基的遙爪預聚物。45(3)縮聚二元酸和二元醇縮聚，當一種過量時，可制得端基為羧基或羥基的預聚物。預聚物端基擴鏈劑預聚物端基擴鏈劑－OH-NCO-NH2,-OH,-COOH-COOH-SH-NCO-COOH,-X-NCO-NH2,-OH,-COOH46交聯(lián)使線形大分子轉變成體形聚合物，它對聚合物的性能有重要的影響，比如提高橡膠的彈性，提高塑料的Tg和耐熱性。研究的目的是為了提高聚合物的性能，防止和延緩老化。分為物理交聯(lián)和化學交聯(lián)：前者是由極性鍵、氫鍵、結晶等物理因素使鏈結合到一起；后者是通過共價鍵把大分子結合起來。9.6交聯(lián)交聯(lián)可阻止大分子的滑移，消除永久形變，賦予高彈性。47工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：單質(zhì)硫以S8八元環(huán)存在，適當條件下變?yōu)轱畴x子。9.6.1二烯類橡膠的硫化484950乙丙橡膠中不含雙鍵，通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)。9.6.2過氧化物自由基交聯(lián)519.6.3輻射交聯(lián)交聯(lián)和降解一般同時發(fā)生。宜用于薄膜交聯(lián)。52體形縮聚中已經(jīng)提及交聯(lián)反應。聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)。這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物。9.6.4縮聚及相關反應交聯(lián)53聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分解成較小聚合度產(chǎn)物的反應過程。是聚合度變小的化學轉變。聚合物的降解形式有：

（1）熱降解；（2）力化學降解；（3）水解、化學降解和生化降解；（4）氧化降解；（5）光降解和光氧化降解。9.7降解與老化54指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，有三種類型：無規(guī)斷鏈、解聚和基團脫除。

a.無規(guī)斷鏈反應：弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條。聚乙烯的熱降解：9.7.1熱降解55b.解聚反應：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。56聚合物單體產(chǎn)率/wt%聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基苯乙烯聚四氟乙烯聚苯乙烯聚異丁烯聚乙烯聚丙烯聚甲醛（端基醚化或酯化）100.0100.096.642.032.03.00.17100.0聚合物的熱降解時的單體產(chǎn)率57c.基團脫除：側基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。如PVC的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：589.7.2力化學降解和熱降解都是由能來使價鍵斷裂而引起的降解。C-C鍵能約350kJ/mol，當作用力超過這一數(shù)值時，就可能斷鏈。如聚合物經(jīng)塑煉，高分子溶液流過毛細管受強剪切力作用時。

“力化學”反應：將高分子材料多次反復形變，由于形變滯后于應力，可能使應力集中在某一鍵上而斷鏈。599.7.3水解、化學降解和生化降解

C-C鍵耐化學降解?？s聚物主鏈中的碳雜原子鍵卻是化學降解的薄弱環(huán)節(jié)。

利用化學降解的原理，可使縮聚物降解成單體或低聚物，進行廢聚合物的回收和利用。聚乳酸易水解，可制外科縫合線，手術后，無需拆線。60聚合物暴露在空氣中易發(fā)生氧化作用，在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發(fā)生。飽和聚合物的降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反應要快得多，因為所含的烯丙基氫易遭受進攻，并形成穩(wěn)定的自由基。氧化降解過程是一個自由基鏈式反應。9.7.4氧化降解61鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應。在高溫或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應：62聚合物的結構與其耐氧化性之間有關聯(lián)，一般：（i）飽和聚合物>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）熔點以下的結晶聚合物比非結晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。63吸收的光能大于鍵能時，便斷鍵降解。以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，發(fā)生分解，其斷鍵機理有NorrishI和NorrishII型兩種。防止或延緩聚合物的光降解，可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。9.7.5光降解和光氧化降解64根據(jù)聚合物的光降解的機理，光穩(wěn)定劑可分三類：（i）紫外光屏蔽劑又分兩類，一類是防止光透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是降低光能吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。（ii）紫外光吸收劑能吸收290~400nm的紫外光，從基態(tài)轉變成激發(fā)態(tài)，然后本身能量轉移，放出強度較弱的熒光、磷光，或轉變成熱，或將能量轉送到其他分子而自身恢復到基態(tài)。主要有鄰羥基二苯甲酮等。65（iii）紫外光淬滅劑這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉移