第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第2章原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)Chapter2Thestructuresandpropertiesofatoms原子光譜目錄單電子原子的薛定諤方程及其解量子數(shù)的物理意義波函數(shù)和電子云的圖形1多電子原子的結(jié)構(gòu)元素周期表與元素周期性質(zhì)23456原子結(jié)構(gòu)認識的實驗基礎(chǔ)1897年Thomson發(fā)現(xiàn)電子“葡萄丁”模型19世紀初，Dalton提出原子學(xué)說，原子不可再分整個原子呈膠凍裝的球體，正電荷均勻地分布在球體上，而電子鑲嵌在原子球內(nèi)，在各自的平衡位置作簡諧振動，并發(fā)射同頻率的電磁波。1906年Nobel物理學(xué)獎1909-1911年間Rutherfold的α散射實驗“行星繞日”模型原子的中心有一個帶正電的原子核(atomicnucleus)，電子在它的周圍旋轉(zhuǎn)，由于原子核和電子在整個原子中只占有很小的空間，因此原子中絕大部分是空的。1885-1910年間發(fā)現(xiàn)氫原子的線狀光譜

“玻爾”模型不能解釋氫光譜的譜線強度、光譜精細結(jié)構(gòu)、多電子原子的光譜現(xiàn)象。其假設(shè)的平面軌道與電子圍繞原子核呈球形對稱的現(xiàn)象不符。未解釋原子穩(wěn)定存在的原因?！?.1單電子原子的薛定諤方程及其解

單電子原子：H、He+、Li2+、Be3+都是只有一個核外電子的簡單體系，稱為單電子原子.核電荷數(shù)為Z的單電子原子，電子距核r處繞核運動，電子和原子核吸引的勢能由庫侖定律可求得：全能量算符核的動能電子的動能核對電子的吸引位能式中的核的三個空間坐標(biāo)(X,Y,Z)和電子的三個空間坐標(biāo)(x,y,z)

Born-Oppenheimer(玻恩－奧本海默)1927年提出定核近似模型，電子繞固定不動的核運動。如果不要求精度很高時，就可以說電子繞核運動，并可以用核的位置作為坐標(biāo)原點，且認為核固定不動。當(dāng)然嚴格說來電子是繞整個原子的質(zhì)心運動的。Born-Oppenheimer(玻恩－奧本海默)定核近似解決：§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解這樣類氫離子的哈密頓算符簡化為：Schr?dinger方程為：其中§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解坐標(biāo)變換為了分離變量和求解，必須將方程變化為球極坐標(biāo)形式，這就需要把二階偏微分算符——Laplace算符變換成球極坐標(biāo)形式。變換是根據(jù)兩種坐標(biāo)的關(guān)系,利用復(fù)合函數(shù)鏈式求導(dǎo)法則進行.§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)的變換關(guān)系§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解(1)(2)(3)(4)按偏微分關(guān)系分別對(2)、(3)、(4)式求導(dǎo)并代入(1)式關(guān)系，利用偏微分關(guān)系式：(5)(2)式對x求偏導(dǎo)，并按(1)式代入，(3)對x求偏導(dǎo)，將(1)(2)代入，將(4)對x求偏導(dǎo)整理得到：將(6)(7)(8)代入(5)，得：(2)式對y求偏導(dǎo)，并按(1)式代入，(3)對y求偏導(dǎo)，將(1)(2)代入，將(4)對y求偏導(dǎo)將(11)(12)(13)代入(10)，得：(2)式對z求偏導(dǎo)，并按(1)式代入，將(3)對z求偏導(dǎo)，將(1)(2)代入，將(4)對z求偏導(dǎo)將(15)(16)(17)代入得：按照偏微分關(guān)系運算可得幾個典型算符在極坐標(biāo)內(nèi)的情況：將(14)(18)代入得：同理，還可以得到：由式(9)(14)(18)可得球坐標(biāo)下的Laplace算符：球極坐標(biāo)系下單電子原子體系定態(tài)Schr?dinger方程：完整的形式如下：二、定態(tài)Schr?dinger方程的求解1、變量分離法

Schr?dinger方程的球極坐標(biāo)表達式是一個含三個變量的偏微分方程，必須用變數(shù)分離法求其一般解。由于是彼此獨立的三個坐標(biāo)變量r、、的函數(shù)，因此可將看作由單個變量形成的函數(shù)組成的。球諧函數(shù)徑向函數(shù)此式左邊不含r,，右邊不含，要使兩邊相等，須等于同一常數(shù)，設(shè)為-m2，則得經(jīng)變數(shù)分離得到的三個分別只含，和r變量的方程依次稱為方程、方程和R方程，將方程和方程合并，Y(，)=()()，代表波函數(shù)的角度部分。

解這三個常微分方程，求滿足品優(yōu)條件的解，再將它們乘在一起，便得Schr?dinger方程的解。3.方程的解此為二階常系數(shù)齊次線性方程，有兩個復(fù)數(shù)形式的獨立特解A可由歸一化條件得出：m應(yīng)是的單值函數(shù)，變化一周，m應(yīng)保持不變，即，m()=m(2)eim=eim（2）=eimeim2

即eim2=cosm2isinm2=1,m的取值必須為m=0,1,2,…

復(fù)數(shù)形式的函數(shù)是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但復(fù)數(shù)不便于作圖，不能用圖形了解原子軌道或電子云的分布，需通過線性組合變?yōu)閷嵑瘮?shù)解：m的取值是量子化的，稱為磁量子數(shù)實函數(shù)解不是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但便于作圖。1-22-10實函數(shù)解復(fù)函數(shù)解m復(fù)函數(shù)解和實函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒有一一對應(yīng)關(guān)系。4.單電子原子的波函數(shù)解方程和R方程比較復(fù)雜，只將解得的一些波函數(shù)列于下表。單電子原子定態(tài)Schr?dinger方程的完全解

總的波函數(shù)也稱為原子軌道。結(jié)論(1)總的波函數(shù)是由三個量子數(shù)決定的;

當(dāng)n,l,m確定，查表可以得到，，的形式，從而得到總波函數(shù)形式?！?,R,Y,都已歸一化，極坐標(biāo)的微體積元d=r2sindrdd:●原子軌道的名稱與波函數(shù)的角度部分直接相關(guān)：(2)對于角量子數(shù)規(guī)定的波函數(shù)通常用光譜符號表示2.2量子數(shù)的物理意義1.主量子數(shù)n：

在解R方程中，為了使解得的函數(shù)Rnl（r）收斂，必須使這是解R方程對En的限制。此即單電子原子的能級公式En也可由能量算符直接作用波函數(shù)得到。它取負值是因為把電子距核無窮遠處的能量算做零。物理意義：決定單電子體系中各能級的能量。（1）決定體系的能量選電子離核無窮遠處的能量為零適用條件：無外場的單電子體系。多電子體系的能量不僅僅依賴于n，還與l

和m有關(guān)。例：2S，2P能量相同，為1s態(tài)的四分之一，

3S，3P能量相同，為1s態(tài)的九分之一n越大，En越大從n,l,m(r,,)可以看出,n只與徑向函數(shù)有關(guān),與角度無關(guān),也就是說n決定電子出現(xiàn)幾率大小區(qū)域的離核遠近,即通常說的n決定電子層(K,L,M層)不同的n值，對應(yīng)于不同的電子殼層

1

2345

......

K

LM

NO

......（2）決定了體系的簡并度：n2適用條件：無外場的單電子體系對于單電子體系，在n相同，而l,m

不同的狀態(tài)時，其能量是相同的，這些狀態(tài)稱為簡并態(tài)。對于給定n值時

l,m各不相同的狀態(tài)的總數(shù)稱為簡并度。但要注意，對多電子原子體系，體系的能量取決于n和l的值。例如當(dāng)n=2

時，可有：四種簡并態(tài)?！馠原子基態(tài)能量E1=-13.6eV<0，仍有零點能，如何理解？●virialtheorem（維里定理）：對勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能<V>與平均動能<T>的關(guān)系為：<T>=n<V>/2.●H原子勢能服從r-1規(guī)律，所以<T>=-<V>/2E1=-13.6eV=<T>+<V>=<V>/2,<V>=-27.2eV,<T>=-<V>/2=13.6eV,即為零點能。零點能效應(yīng)是所有受一定勢能場束縛的微觀粒子的一種量子效應(yīng)角量子數(shù)l：決定電子的原子軌道角動量的大小。

原子的角動量和磁矩有關(guān)：將角動量平方算符作用在氫原子波函數(shù)上----決定電子云的形狀3.磁量子數(shù)m：決定電子的軌道角動量在z方向的分量Mz，也決定軌道磁矩在磁場方向的分量z.m=0，1，2，…,l自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms：●s決定電子自旋角動量∣Ms∣的大小:●ms決定電子自旋角動量在磁場方向分量Msz的大小:

電子的自旋磁矩s及其在磁場方向的分量sz：ge=2.00232稱為電子自旋因子；電子自旋磁矩方向與角動量正好相反，故加負號總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj：●j決定電子軌道運動和自旋運動的總角動量Mj：j=l+s,l+s-1,…,∣l-s∣●mj決定電子總角動量在磁場方向分量的大小Mjz：2.3波函數(shù)和電子云的圖形●波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學(xué)表達式成為具體的圖像，對了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程具有重要意義。-r和2-r圖●

s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來表示s態(tài)的分布。ns的分布具有球體對稱性,離核r遠的球面上各點的值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同。0.60.50.40.30.20.1021s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a0某些量的原子單位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1,e2/40a0=1H（Z=1）原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡化為：●對于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；●對于2s態(tài)：在r2a0時，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時，為負值，到r=4a0時，負值絕對值達最大；r4a0后，漸近于0?！?s態(tài)無節(jié)面；2s態(tài)有一個節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。0.60.50.40.30.20.1021s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a0S態(tài)電子云示意圖2.徑向分布圖●徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率?！駥?(r,,)d在和的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。○將(r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入，并令

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2⊙s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且()()=1/(4)1/2，則D=r2R2=4r2s2☆1s態(tài)：核附近D為0；r＝a0時，D極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大?！蠲恳籲和l確定的狀態(tài)，有n－l個極大值和n－l－1個D值為0的點?！頽相同時：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；

l相同時：n越大，主峰離核越遠；說明n小的軌道靠內(nèi)層，能量低；☆電子有波性，除在主峰范圍活動外，主量子數(shù)大的有一部分會鉆到近核的內(nèi)層。

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R23.原子軌道等值線圖(原子軌道)隨r，，改變，不易畫出三維圖，通常畫截面圖，把面上各點的r,,值代入中，根據(jù)值的正負和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，可擴展成原子軌道空間分布圖。氫原子的原子軌道等值線圖(單位a0，離核距離乘了2/n，△為絕對值最大位置，虛線代表節(jié)面)2pz：最大值在z軸上離核±2a0處，xy平面為節(jié)面(n-1)；3pz：與2pz輪廓相似，在離核6a0處多一球形節(jié)面；原子軌道的對稱性：s軌道是球形對稱的；3個p軌道是中心反對稱的，各有一平面型節(jié)面；5個d軌道是中心對稱的，其中dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對稱，有2個對頂錐形節(jié)面，其余4個d軌道均有兩個平面型節(jié)面，只是空間分布取向不同。氫原子的原子軌道等值線圖(單位a0，離核距離乘了2/n，△為絕對值最大位置，虛線代表節(jié)面)★由原子軌道等值線圖派生出的幾種圖形(1)電子云分布圖：即2的空間分布圖，與的空間分布圖相似，只是不分正負；(2)的網(wǎng)格線圖：用網(wǎng)格線的彎曲程度體現(xiàn)截面上等值線大小的一種圖形；(3)原子軌道界面圖：電子在空間的分布沒有明確的邊界，但實際上離核1nm以外，電子出現(xiàn)的幾率已很小，故可選取某一等密度面（界面），使面內(nèi)幾率達一定百分數(shù)（如90%，99%），界面圖實際表示了原子在不同狀態(tài)時的大小和形狀；(4)原子軌道輪廓圖：把的大小輪廓和正負在直角坐標(biāo)系中表達出來，反映原子軌道空間分布的立體圖形（定性），為了解成鍵時軌道重疊提供了明顯的圖像，在化學(xué)中意義重大，要熟記這9種原子軌道的形狀和＋、－分布的規(guī)律。

原子軌道輪廓圖(各類軌道標(biāo)度不同)★主量子數(shù)n的物理意義：a決定體系的能量d對應(yīng)不同的殼層：n=1,2,3,

4…c與徑向分布函數(shù)的節(jié)點數(shù)有關(guān);b決定單電子體系狀態(tài)的簡并度;KLMN…★

l的物理意義:a決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小;d對應(yīng)不同亞層l=0，1，2，3

c在多電子體系中，l與能量有關(guān)；b決定軌道的形狀，且與節(jié)點數(shù)有關(guān)；徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l;spdf★

m

的物理意義：a決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；b決定軌道在空間的伸展方向；n=1，2，3，…，nn>ll=0，1，2，3，…，n-1l≥mm=0,±1,±2,…±l，s=1/2ms=±1/2量子數(shù)的取值：例題：氫原子的第三激發(fā)態(tài)是幾重簡并的?

解答:nlmn1mnlm40042043041042-143-141-142143141142-243-242243243-3433

是16重簡并的原子軌道角度分布圖各種原子軌道的電子云示意圖§2.3波函數(shù)和電子云圖形s軌道是球形對稱的3個p軌道是中心反對稱的，各有一平面型節(jié)面；4、原子軌道界面圖取一個等密度面，使電子在面內(nèi)出現(xiàn)的概率達到總概率的一個百分數(shù)?！?.4多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子Schr?dinger方程無法精確求解,關(guān)鍵在于電子之間的相互作用項導(dǎo)致無法分離變量。所以,物理學(xué)家想出種種辦法來近似求解.近似求解過程仍是極其復(fù)雜的。在現(xiàn)階段,只要求了解其主要的思想和步驟,這有助于培養(yǎng)科學(xué)研究的能力.兩個假定:波恩—奧本海默近似，即核固定近似。體系（所有電子）的Schr?dinger方程的算符形式仍為一、多電子原子的Schr?dinger方程1.He原子定核近似下:定態(tài)Schr?dinger方程§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)對于式子：電子的動能算符；原子核對電子的吸引位能算符；電子之間的排斥位能算符；對上式的幾點說明：量子化學(xué)中常采用的原子單位制(atomicunit)

：a0=1a.u.,me=1a.u.,e=1a.u.,40=1a.u.,h/2=1a.u.,e2/40a0=1a.u.2.Li原子§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)3.n個電子、核電荷+Ze的原子原子單位制()長度單位

質(zhì)量單位

電荷單位

能量單位

角動量單位

采用原子單位制后，多電子原子體系Hamilton算符:Schr?dinger方程為：????====+-?-=ninjijniiniirrZH11112121?其中包含許多rij項，無法分離變量（涉及兩個電子的坐標(biāo)）

，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項（單電子近似），求解時首先要將N個電子體系的Schr?dinger方程拆分成N個單電子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。常用的近似求解法有：①單電子零級近似，②自洽場法

（SCF），③

中心力場法二、近似處理方法1、單電子零級近似忽略電子間的相互作用。

實質(zhì)將一個包含N個電子的Hamilton拆分成N個單電子體系Hamilton，每個單電子Schr?dinger方程與類氫體系的方程完全一樣。第i個電子的Schr?dinger方程方程為：體系的近似波函數(shù)

體系的總能量

對每一個電子都有(ri,i,i)，(i)稱為多電子體系中的單電子波函數(shù)，也即原子軌道。原子軌道(i)對應(yīng)的能量為：忽略電子間相互作用時，He的能量為光電子能譜實驗測得電離能為

由Koopmans定理預(yù)測，He原子的總能量應(yīng)為電子間的排斥能顯然，電子間的排斥能是不能忽略的。雖然零級近似在精度上十分粗糙，可以通過一定的近似模型，可以將多電子的拆分成單電子的形式?！駟坞娮咏品ǎ?/p>

既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。常用的近似法有：①自洽場法（Hartree-Fock法）：假定電子i處在原子核及其它(n-1)個電子的平均勢場中運動，為計算平均勢能，先引進一組已知的近似波函數(shù)求電子間相互作用的平均勢能，使之成為只與ri有關(guān)的函數(shù)V(ri)。

V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時，需用2,3,4,來計算；求V(r2)時，需用1,3,4,來計算。

有了?i，解這一組方程得出一組新的i(1)，用它計算新一輪V(1)(ri)，再解出第二輪i(2)，，如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。迭代舉例：例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;為此人們采用迭代法求解這類方程。既先假設(shè)一個x0（一個合理值）代入方程求得x1，x1與x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反復(fù)代入直至⊿x=0或某一微小值，這一過程稱為迭代，這種求解方程的方法稱為自洽場法（self-consistent-field,SCF）。◆

自洽場法提供了單電子波函數(shù)i（即原子軌道）的圖像。把原子中任一電子的運動看成是在原子核及其它電子的平均勢場中獨立運動，猶如單電子體系那樣。◆原子軌道能：與原子軌道i對應(yīng)的能量Ei。◆自洽場法所得原子軌道能之和，不正好等于原子的總能量，應(yīng)扣除多計算的電子間的互斥能。自洽場近似的特點②中心力場法：將原子中其它電子對第i個電子的作用看成相當(dāng)于i個電子在原子中心與之排斥。即只受到與徑向有關(guān)的力場的作用。這樣第i個電子的勢能函數(shù)可寫成：此式在形式上和單電子原子的勢能函數(shù)相似Z*稱為有效核電荷。○

屏蔽常數(shù)i的意義：除i電子外，其它電子對i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i

。其值的大小可近似地由原子軌道能計算或按Slater法估算?！裰行牧瞿Ｐ拖露嚯娮釉又械趇個電子的單電子Schr?dinger方程為：nlm=R′nl(r)Ylm(,)●解和方程時與勢能項V(ri)無關(guān)，Ylm(,)的形式和單電子原子完全相同?！衽ci對應(yīng)的原子軌道能為：Ei=－13.6(Z*)2/n2(eV)●原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和；●原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負值。三、原子軌道能和電子結(jié)合能單電子原子軌道能：指與單電子波函數(shù)i相應(yīng)的能量Ei。

在中心力場模型下原子總能量等于各個電子的軌道能之和。

電子結(jié)合能：指在中性原子中當(dāng)其它電子均在可能的最低能態(tài)時，電子從指定的軌道上電離時所需能量的負值，電子結(jié)合能反映了原子軌道能級的高低，又稱為原子軌道能級。電離能

氣態(tài)原子A失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子A+所需要的最低能量稱為原子A的第一電離能（I1），氣態(tài)A+失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子A2+所需要的能量為第二電離能（I2）等等。軌道凍結(jié)：假定中性原子失去一個電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化，原子軌道能近似等于這個軌道上電子的平均電離能的負值。§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)1.由電離能求原子軌道能和電子結(jié)合能

He原子基態(tài)時，兩電子均處在1s軌道上，I1＝24.6eV，I2

＝54.4eV，則He原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為-24.6eV，He原子的1s原子軌道能為-39.5eV。2.由屏蔽常數(shù)近似計算原子軌道能§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1~4的軌道）：﹡將電子按內(nèi)外次序分組：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…﹡某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，＝0；﹡同一組內(nèi)＝0.35（1s組內(nèi)＝0.30）；﹡對s和p軌道電子，相鄰內(nèi)層組電子對外層電子的屏蔽，＝0.85（對d和f軌道上電子，＝1.00）；﹡更靠內(nèi)各組的＝1.00。這樣可從屏蔽常數(shù)的估算規(guī)則算出原子軌道能Ei:§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)例1計算碳原子基態(tài)各軌道的軌道能和總能量。

C原子基態(tài)：

§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)例2FeZ=26,E4s=?E3d=?1s22s22p63s23p63d64s24s=0.35+0.85×6+1.0×18=23.45E4s=－

13.6×(26–23.45)2/42=-5.53eV3d=0.35×5+1.0×18=19.75E3d=－

13.6×(26–19.75)2/32=-59.0eVE4s

>E3d變成離子先失去4s后失3d例3KZ=19E4s=?E3d=?1s22s22p63s23p63d04s14s=0.85×8+1.0×10=16.8E4s=－

13.6×(19–16.8)2/42=-4.11eV3d=1.0×18=18.0E3d=－

13.6×(19–18.0)2/32=-1.51eVE4s

<E3d

填充電子先填4s后填3d例4計算He原子的第一電離能和第二電離能

。

4、電子結(jié)合能的計算

電子結(jié)合能是指在中性原子中當(dāng)其它電子均處在可能的最低能態(tài)時，某電子從指定的軌道上電離時所需能量的負值。電子結(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對于單電子原子，二者相同；對Li，Na，K等的最外層電子（單電子），二者也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者不同?！?.4多電子原子的結(jié)構(gòu)例5計算Li原子1s電子結(jié)合能§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)1s2s電子互斥能：價電子間相互排斥的作用能。J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)以Sc原子為例，實驗測得:E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝-6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eVESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV問題一：Sc的4s軌道能級高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問題二：為什么Sc（及其它過渡金屬原子）電離時先失去4s電子而不是3d電子?

這是由于價電子間的電子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；當(dāng)電子進入Sc3+(3d04s0)時，因3d能級低，先進入3d軌道；再有一個電子進入Sc2＋(3d14s0)時，因J(d,d)較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc＋(3d14s1)。再有一個電子進入時，由于J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，電子仍進入4s軌道。這就很好地回答了上述兩個問題?！綦娮犹畛浯涡驊?yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級高低的次序。5.屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)第i

個電子受到其余電子的排斥，相當(dāng)于有σi電子在原子中心與之相互排斥，抵消了σi個原子核正電荷的作用，像是有一定屏蔽作用。

核外某個電子i感受到核電荷的減少，使能級升高的效應(yīng)。把電子看成客體，看它受其它電子的屏蔽影響。§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)鉆穿效應(yīng)電子避開其余電子的屏蔽，鉆到近核區(qū)感受到較大的核電荷，使能量降低的效應(yīng)。如n相同，l

越大，能量越高：

ns<np<nd<nf

§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)四、基態(tài)原子的電子排布1.基態(tài)原子核外電子排布遵循三個原則：Pauli不相容原理(Pauliexclusionprinciple)

：在一個原子中，沒有兩個電子有完全相同的4個量子數(shù)。即一個原子軌道最多只能排布兩個電子，且這兩個電子自旋方向必須相反?！?.4多電子原子的結(jié)構(gòu)

相應(yīng)于K、L、M、…各電子層，n＝1，2，3，...，所能容納的電子數(shù)分別為2，8，18，…。相對于s、p、d、f亞層，l=0，1，2，3，...，可以填充的電子數(shù)分別為2，6，10，14，...。每個殼層所能容納的電子數(shù):每個亞層所能容納的電子數(shù):能量最低原理

原子核外電子的排布，在符合Pauli原理的前提下應(yīng)盡可能使體系的總能量為最低，這就是能量最低原理。電子填充次序應(yīng)使體系總能量保持最低.1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,5p,6s,4f,5d,6p§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)電子在原子軌道中填充的順序原子軌道能級高低的順序原子軌道能級的高低隨原子序數(shù)而改變。甚至對同一原子，電子占據(jù)的原子軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級也會發(fā)生變化。

洪特規(guī)則Hund’srule

在能級簡并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因為這時電子云分布近于球形。2.構(gòu)造原理多電子原子中電子在軌道上的排布規(guī)律稱為“構(gòu)造原理”.基態(tài)原子的電子在原子軌道中填充排布的順序通常為:

ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d

……

據(jù)此可寫出大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài).在某些特殊情況下，上述填充排布的順序稍有變化.

構(gòu)造原理圖示如下,這也是元素周期律的基礎(chǔ).§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)

IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期

IB-IIBAc系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核

外

電

子

填

充

順

序

圖3.電子組態(tài)：由n、l表示的一種電子排布方式，稱為一種電子組態(tài)。根據(jù)電子填充的順序，可以寫出原子核外的電子組態(tài)。核外電子組態(tài)的表示：Fe1s22s22p63s23p63d64s2

Fe[Ar]3d64s2電子在原子軌道中的填充順序，在最外層常出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象，是為了滿足d軌道和f軌道全滿或半滿的需要。Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，§2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)

Slater行列式由SCF求出單電子波函數(shù)(即原子軌道)后,可進一步求多電子原子的體系波函數(shù)(即總波函數(shù))來表示n個電子組成的原子的狀態(tài).這種反對稱波函數(shù)可以寫成Slater行列式.

前面所講的原子軌道實際上只是一種空間函數(shù),可容納自旋相反的兩個電子;而自旋軌道是空間函數(shù)與自旋函數(shù)(α或β)的乘積,每個自旋軌道只能容納一個電子.

以He原子為例，它的兩個電子均處在1s軌道，自旋相反，α、β。若僅表示為則坐標(biāo)交換的結(jié)果為都不能滿足Pauli原理，即交換任意2個電子的坐標(biāo)，全波函數(shù)為反對稱，即所以需要將上面兩部分進行線性組合含n個電子的Slater行列式為φ1,φ2,…φn,表示由軌道波函數(shù)和自旋波函數(shù)共同組成的一種波函數(shù)。交換兩個電子相當(dāng)于交換行列式的兩行或兩列，會使Ψ變號，代表了費米子的反對稱性；若兩個電子占據(jù)同一自旋軌道，相當(dāng)于兩行或兩列相同,導(dǎo)致行列式為零,代表著Pauli不相容原理.§2.5元素周期表與元素周期性質(zhì)一、元素周期表

元素周期表是化學(xué)史上的里程碑，1869年，Mendeleav發(fā)現(xiàn)。是按照原子序數(shù)、原子的電子結(jié)構(gòu)和元素性質(zhì)的周期性將已發(fā)現(xiàn)的元素排列而成的一種表。在其中，性質(zhì)相似的元素按一定的規(guī)律周期性的出現(xiàn)。原子的電子層結(jié)構(gòu)決定元素周期性排列，原子軌道能級組的劃分是各種周期的本質(zhì)原因。周期數(shù)=最外電子層主量子數(shù)n各周期元素數(shù)目

=相應(yīng)能級組中原子軌道容納的最多電子數(shù)=2n2

，最外層電子數(shù)≤

81、周期周期名稱周期數(shù)元素數(shù)目最高能級組原子軌道電子最大容量特短周期121s2短周期282s2p8383s3p8長周期4184s3d4p185185s4d5p18特長周期6326s4f5d6p32未完成周期726(未滿)7s5f6d7p322族與分區(qū)族是按價電子數(shù)（特征電子構(gòu)型）劃分的主族元素結(jié)構(gòu)特點：ns1-2np0-6

IA-ⅧA的族數(shù)=原子最外層電子數(shù)（ns+np)副族結(jié)構(gòu)特點：四、五周期（n-1)d1-10ns1-2，六、七周期（n-2)f0-14(n-1)d0-10ns1-2ⅢB-ⅦB的族數(shù)=ns電子數(shù)＋(n-1)d電子數(shù)

ⅧB：ns＋(n-1)d電子數(shù)=8、9、10個

ⅠB族外層構(gòu)型：(n-1)d10ns1ⅡB族外層構(gòu)型：(n-1)d10ns2§2.5元素周期表與元素周期性質(zhì)元素周期表s區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)f區(qū)二、原子結(jié)構(gòu)參數(shù)§2.5元素周期表與元素周期性質(zhì)原子的性質(zhì)用原子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示。包括：原子半徑(r)、有效核電荷(Z*)、電離能(I)、電子親和能(Y)、電負性()、化合價、電子結(jié)合能等。原子結(jié)構(gòu)參數(shù)分為兩類：一類與氣態(tài)自由原子的性質(zhì)關(guān)聯(lián)，如I、Y、原子光譜線波長等，與別的原子無關(guān)，數(shù)值單一；另一類是用來表征化合物中原子性質(zhì)的參數(shù)，如原子半徑等。1、原子半徑（r）原子半徑的數(shù)值具有統(tǒng)計平均的含義。共價半徑指同種元素的2個原子以共價單鍵相結(jié)合時的核間距離的一半金屬半徑指金屬晶格中相鄰兩金屬原子核間距的一半

范德華半徑指原子間不成鍵，而靠分子間力互相接近時，相鄰兩原子核間距的一半一般范德華半徑最大，共價半徑最小，金屬半徑位中間在離子晶體中，正負離子間的吸引作用和排斥作用達平衡時，使正、負離子間保持著一定的平衡距離稀有氣體原子半徑為范德華半徑主族元素：從左到右，隨Z↑,Z＊↑，r減??；從上到下，隨Z↑,電子層數(shù)↑，r增大。過渡元素：從左到右,r緩慢減??；

從上到下，r增加幅度很小，甚至相等.影響原子半徑的因素①有效核電荷

Z*增大，r減?、陔娮踊コ庾饔迷龃螅瑀增大；③主量子數(shù):n增大,r增大原子半徑遞變規(guī)律Na+>Mg2+>Al3+

氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱為原子的第一電離能（I1）。衡量一個原子(或離子)丟失電子的難易程度。

2電離能§2.5元素周期表與元素周期性質(zhì)影響電離能大小的因素

①n相同，Z*增大，則I增大；

②原子半徑r增大，則

I減小

③電子層結(jié)構(gòu)（價電子構(gòu)型），穩(wěn)定8電子結(jié)構(gòu)l大(1)稀有氣體的I1總是處于極大值(完滿電子層)，堿金屬的I1處于極小值(原子實外僅一個電子)，易形成一價正離子。(2)除過渡金屬外，同一周期元素的I1基本隨Z增加而增大(半徑減小)；同一族中隨Z增加I1減小。(3)過渡金屬的I1不規(guī)則地隨Z增加，同一周期中，最外層ns2相同，核電荷加一，(n－1)d軌道加一電子，所加電子大部分在ns以內(nèi)，有效核電荷增加不多，易失去最外層的s電子。(4)同一周期中，I1有些曲折變化，如，Be,N,Ne都較相鄰兩元素為高，這是因為，Be(2s2,全滿)，比Li的I1高，B失去一個電子后為2s22p0(s全滿,p全空)，I1反而比Be低；N為2s22p3，I1高；O失去1個電子變?yōu)?s22p3，I1比N??；Ne為2s22p6。(5)I2總是大于I1，峰值向Z+1移動；堿金屬的I2極大；堿土金屬的I2極小?！?.5元素周期表與元素周期性質(zhì)3.電子親和能氣態(tài)原子獲得一個電子成為一價負離子所放出的能量稱為電子親和能(負值)。

Y值隨原子半徑減小而增大，但電子間的排斥力相應(yīng)增大，所以同一周期和同一族內(nèi)元素的Y值都沒有單調(diào)變化的規(guī)律.電子親和能變化與電離能變化規(guī)律基本一致電子親和能的絕對值一般約比電離能小一個數(shù)量級，測定的可靠性較差，應(yīng)用較少。4.電負性用以描述原子對成鍵電子吸引能力的相對大小，或量度原子形成負離子傾向的相對大小。電負性也可看作是原子形成負離子傾向相對大小的量度。常見的電負性標(biāo)度有以下幾種（1）、Pauling的電負性標(biāo)度(p)（2）、Mulliken(穆立根)的電負性標(biāo)度(M)

（3）、Allred(阿爾雷特)和Rochow(羅昭)的電負性標(biāo)度(AR)（4）、Allen(阿倫)的光譜電負性標(biāo)度(S)（1）、Pauling的電負性標(biāo)度(p)以F的電負性為4.0作為相對標(biāo)準，得出經(jīng)驗方程：A－B＝0.102△1/2；(A－B表示A－B鍵中A原子和B原子的電負性差，△表示A－B鍵鍵能與A－A鍵和B－B鍵鍵能的幾何平均值(EA*EB)1/2之差。),例如，H－F鍵的鍵能為565kJ?mol－1，H－H和F－F鍵的鍵能分別為436和155kJ?mol－1

，它們的幾何平均值為(436×155)1/2=260?！鳎?05kJ?mol－1

，則H的電負性為B＝4.0－0.102×(305)1/2＝2.2

Pauling的電負性標(biāo)度是用兩元素形成化合物時的生成焓（鍵能）的數(shù)值來計算的，△是測定電負性的依據(jù)。H

2.1元素的Pauling電負性Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Sc

1.3Ti

1.5V

1.6Cr

1.6Mn

1.5Fe

1.8Co

1.9Ni

1.9Cu

1.9Zn

1.6Ga

1.6Ge

1.8As

2.0Se

2.4Br

2.8Rb

0.8Sr

1.0Y

1.2Zr

1.4Nb

1.6Mo

1.8Te

1.9Ru

2.2Rh

2.2Pd

2.2Ag

1.9Cd

1.7In

1.7Sn

1.8Sb

1.9Te

2.1I

2.5Cs

0.7Ba

0.91.1-

1.2Hf

1.3Ta

1.5W

1.7Re

1.9Os

2.2Ir

2.2Pt

2.2Au

2.4Hg

1.9Tl

1.8Pb

1.9Bi

1.9（2）、Mulliken(穆立根)的電負性標(biāo)度(M)

M＝0.21(I1＋Y)，I1和Y的單位需用eV，均取正值。例如，F(xiàn)的I1

＝17.4eV，Y的數(shù)值為3.399eV，∴M

＝4.37（3）、Allred(阿爾雷特)和Rochow(羅昭)的電負性標(biāo)度(AR)AR＝3590Z*/r2+0.744，r為共價半徑(pm)，Z*=Z－，可按Slater法估算。例如，F(xiàn)：1s2∣2s22p5，＝6×0.35＋2×0.85＝3.8，r＝72pm，∴AR

＝4.34基態(tài)時自由原子價層電子的平均單電子能量，用下式計算主族元素電負性的絕對值：S＝(mp+ns)/(m+n)。

m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，p和s為價層p軌道和s軌道上電子的平均能量(電子結(jié)合能)。上式算出的電負性以eV為單位，為與Pauling電負性標(biāo)度擬合，需乘以(2.30/13.60)因子。例如，對于F，m＝5，n＝2，p＝17.4eV，s＝37.9eV，∴S＝3.93（4）、Allen(阿倫)的光譜電負性標(biāo)度(S)電負性標(biāo)度有多種，數(shù)據(jù)不同，但在周期系中變化規(guī)律是一致的。金屬的電負性小，非金屬的電負性大，＝2可作分界點；同周期從左到右電負性增加，同族從上到下電負性減??；電負性差別大以離子鍵為主，相近的非金屬元素以共價鍵結(jié)合，金屬元素以金屬鍵結(jié)合，還有過渡性化學(xué)鍵，電負性是研究鍵型變異的重要參數(shù)；§2.6原子光譜和光譜項一、原子光譜原子中的電子一般都處于基態(tài)，當(dāng)原子受到外來作用時，它的一個或幾個電子會吸收能量躍遷到較高能級，使原子處于能量較高的新狀態(tài)，即激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子隨即躍遷回到基態(tài)。與此相應(yīng)的是原子以光的形式或其他形式將多余的能量釋放出來。◆基態(tài)：在無外來作用時，原子中各電子都盡可能處于最低能級，從而使整個原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)。◆激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來作用時，它的一個或幾個電子吸收能量后躍遷到較高能級，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)?！艏ぐl(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)?！敉思ぃ杭ぐl(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過程叫做退激。§2.6原子光譜和光譜項一些基本概念◆原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長不同的光線，這些光線形成一個系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜?！粼游展庾V：將一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜。§2.6原子光譜和光譜項§2.6原子光譜和光譜項

當(dāng)某一原子由高能級E2躍遷到低能級E1時，發(fā)射出與兩能級之差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)可表達為下列兩項之差：原子光譜中的任何一條譜線都可以寫成兩項之差，每一項與一能級對應(yīng)，其大小相當(dāng)于該能級的能量除以hc，通常稱這些項為光譜項（記為Tn）.§2.6原子光譜和光譜項

原子的光譜是原子結(jié)構(gòu)（電子結(jié)構(gòu)）的反映，是由結(jié)構(gòu)決定的。不同元素的原子，結(jié)構(gòu)不同，能級不同，因而其光譜的性質(zhì)（成分和強度）也不同。光譜和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系?！?.6原子光譜和光譜項二、電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)§2.6原子光譜和光譜項原子的光譜（光譜實驗）是與原子所處的能級有關(guān)，而原子的能級與原子的整體運動狀態(tài)有關(guān)。1、組態(tài)和狀態(tài)由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子組態(tài)(configuration).組態(tài)所描述的原子“狀態(tài)”是一組狀態(tài)。單電子原子：只有一個核外電子。原子的運動狀態(tài)可用該電子的運動狀態(tài)表示。電子的量子數(shù)即為原子的量子數(shù)，即n,l,m,mj或n,l,m,ms。多電子原子：可近似認為原子中的電子在各自的軌道上運動，其運動狀態(tài)由軌道波函數(shù)或量子數(shù)n,l,m描述；各個電子還有自旋運動，其運動狀態(tài)由自旋波函數(shù)或量子數(shù)s和ms描述。整個原子的運動狀態(tài)應(yīng)為各個電子所處軌道和自旋狀態(tài)的總和。不是量子數(shù)的簡單加和，而是軌道運動和自旋運動的角動量進行矢量加和?！?.6原子光譜和光譜項微觀狀態(tài)：考慮了量子數(shù)m,ms的狀態(tài)，為原子在磁場作用下的運動狀態(tài)。各量子數(shù)都是從量子力學(xué)的近似處理得到的，既未考慮電子之間的相互作用，也未涉及自旋運動和軌道運動的相互作用。故用各個電子的運動狀態(tài)的簡單加和不足以表達原子真實的運動狀態(tài)，不能與原子光譜實驗觀測到的數(shù)據(jù)直接聯(lián)系?！?.6原子光譜和光譜項原子能態(tài)：當(dāng)考慮到電子之間的相互作用時，電子組態(tài)就不是能量算符的本征態(tài)，每個電子的四個量子數(shù)就不能很好地表征電子的運動狀態(tài)。能反映原子整個狀態(tài)，并與原子光譜直接相聯(lián)系的是原子能態(tài)。與原子光譜聯(lián)系的是原子的能態(tài)。每一個原子能態(tài)對應(yīng)一個光譜項，應(yīng)由一套原子的量子數(shù)L、S、J,mJ來描述?！?.6原子光譜和光譜項原子的各種量子數(shù)可取哪些數(shù)值？如何由各個電子的量子數(shù)推求原子的量子數(shù)？關(guān)鍵是：抓住各電子的軌道和自旋角動量的矢量加和這個實質(zhì)問題；正確理解電子的量子數(shù)和原子的量子數(shù)之間的關(guān)系；電子的磁量子數(shù)在聯(lián)系兩套量子數(shù)中有重要作用?！?.6原子光譜和光譜項1.原子的量子數(shù)（1）原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動量：三、原子的量子數(shù)和角動量的耦合根據(jù)角動量加和的失量模型例如

p2組態(tài)l1=l2=1，L=2，1，0。

（2）原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動量在磁場方向的分量：

mL取值為：L,L-1,…,0，…,-L+1,－L(共2L＋1個)。mL稱為總軌道磁量子數(shù)。L＝mL（max）即mL的最大值就是L的最大值L值取0,1,2,3,4,5……可用大寫字母S,P,D,F,G,

H……表示，就象以前量子數(shù)l=0,1,2,3……，對應(yīng)s,p,d,f

軌道一樣：L012345譜項SPDFGH對應(yīng)狀態(tài)數(shù)1357911§2.6原子光譜和光譜項Ca的激發(fā)態(tài)4s13d

1(sd)

mimL4s3d0220110000-1-10-2-2（3）原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動量：其中：S＝s1+s2,s1+s2-1,…,對兩電子體系對n個電子組成的多電子體系，S可能值有（4）原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動量在磁場方向的分量：mS

取值為：S,S-1,…,0,…,-S＋1,-S(共2S＋1個)mS稱為總自旋磁量子數(shù)。

，S＝mS（max）例：l1=1，s1=1/2l2=2，s2=1/2閉殼層：s2，p6，d101s2l1=0s1=1/2

l2=0s2=1/2L=0,S=0,1（5）原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動量（軌道和自旋）：當(dāng)L≥S時，J可取2S+1個數(shù)值；當(dāng)Ｌ≤Ｓ時，Ｊ可取2L+1個數(shù)值。（6）原子的總磁量子數(shù)mJ規(guī)定原子的總角動量在磁場方向的分量：

mJ的取值為：J,J-1,…,0，…,-J+1，-J(共2J+1個)。所以L，S，J，mJ這四個量子數(shù)可以表示原子的狀態(tài)。原子的量子數(shù)符號角動量表達式原子的角量子數(shù)L原子的磁量子數(shù)mL原子的自旋量子數(shù)S

原子的自旋磁量子數(shù)mS原子的總量子數(shù)J原子的總磁量子數(shù)mJ例：s1p1組態(tài)對s電子：l1=0，s1=1/2對p電子：l2=1，s2=1/2原子的總量子數(shù)：◆一種將每個電子的軌道角動量和自旋角動量先組合得到總角動量，然后再將電子的角動量組合起來以求得原子的總角動量。這種方式稱為j-j

耦合（適合Z40的重原子，因每個電子的自旋和軌道相互作用比各電子間的相互作用大）?！袅硪环N方式將各電子的軌道角動量和自旋角動量先得到原子的總軌道角動量和總自旋角動量，再進一步組合得到原子的總角動量，稱為L－S耦合或羅素－桑德斯耦合。（適合Z40的原子，因各電子間的相互作用比每個電子的自旋和軌道相互作用大）原子的總角動量可由電子的角動量耦合而得到耦合的方式有二種：L-S耦合：先將各電子的軌道角動量或自旋角動量分別組合起來，得到和，然后再進一步組合成。j-j耦合：將每個電子的軌道角動量和自旋角動量先組合，形成總角動量，各電子的總角動量再組合起來，求得原子的總角動量?！?.6原子光譜和光譜項L-S偶合方案矢量進動圖l1l2LJSs1s21.光譜項四、原子光譜項

L,S確定的一個狀態(tài)，稱為一個光譜項。符號:

，其中L以大寫字母表示。

2S+1稱為光譜項的自旋多重度。表明自旋角動量在磁場方向上可能的數(shù)值及自旋引起的能級分裂，S=0，2S+1=1，單重態(tài)(singlet)；S=1，2S+1=3，三重態(tài)（triplet）2、光譜支項

具有相同L,S，J的狀態(tài)，稱為一個光譜支項。符號:。在外磁場作用下，同一光譜支項所代表的各狀態(tài)也要發(fā)生分裂，得到2J+1個狀態(tài)?？捎胢J表示

J為軌道—自旋相互作用的光譜支項，具體數(shù)值寫在右下角?！?.6原子光譜和光譜項Ｈ原子，基組態(tài)為(1s)1，故L=0,S=1/2,J=1/2,

光譜項為2S,光譜支項為

2S1/2。He原子，基組態(tài)為(1s)2，故l1=l2=0,兩個電子同處一個S軌道，自旋必相反，ms1=1/2,ms2=-1/2,mS=Σms=0,故S=0,

L=0,J=0,

光譜項為1S,光譜支項為1S0§2.6原子光譜和光譜項3.單電子原子光譜項和原子光譜§2.6原子光譜和光譜項(1).氫原子光譜項的推引對于(2p)1組態(tài)，l=1，m=1,0,-1；s=1/2，ms=1/2,-1/2。軌道角動量[l(l+1)]1/2＝21/2，在z軸上投影分別為1,0,-1。該角動量矢量與z軸夾角45°,90°,135°；自旋角動量[s(s+1)]1/2=(3/4)1/2，z軸分量分別為1/2和-1/2，矢量與z軸分別形成54.7°和125.3°錐角。ms=－1/2zz0－1/21/254.7°ms=－1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.7°01/21ms＝1/245°39.2°01－1m＝1m＝0m＝－1（a）z3/210mJ＝3/2m＝1（c）軌道角動量和自旋角動量在磁場中的取向及矢量加和法（矢量長度以h/2為單位）l=1，m=1,0,-1；s=1/2，ms=1/2,-1/2。依次類推，共得到mJ=3/2,1/2,1/2,-1/2,-1/2,-3/2。從mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2推出原子的總量子數(shù)J=3/2從mJ=1/2,-1/2推出原子的總量子數(shù)J=1/2

單電子原子某一組態(tài)的電子，其軌道角動量和自旋角動量的耦合是通過m和ms數(shù)值的加和得到所有可能的mJ，進而根據(jù)mJ和J的取值關(guān)系(mJ＝±1/2,±3/2,…,±J)得出J的值?！?.6原子光譜和光譜項J＝3/2和J＝1/2代表兩個總角動量矢量，其大小為：

若不加外磁場，這兩個總角動量沒有特定的取向；在磁場中則有嚴格的定向關(guān)系，前者在磁場方向的分量只能為3/2,1/2,-1/2,-3/2個h/2；后者在磁場方向的分量只能為1/2,-1/2個h/2。§2.6原子光譜和光譜項電子的狀態(tài)原子的能態(tài)lmms無外加磁場在外加磁場不考慮l-s耦合考慮l-s耦合考慮l-s耦合111111+1+1-1-100+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2氫原子的微觀狀態(tài)和微觀能態(tài)無外加磁場且不考慮軌道運動和自旋運動相互作用時，(2p)1組態(tài)只有一個能級，光譜項為2P(L=1,S=1/2)；由于軌道運動和自旋運動的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€能級，光譜支項分別為2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁場中，這兩個能級又分別分裂為4個和2個微觀能級。即2P譜項對應(yīng)著6種微觀能態(tài)，(2p)1組態(tài)對應(yīng)著6種(3×2)微觀狀態(tài)。微觀狀態(tài)=(2L+1)(2S+1)§2.6原子光譜和光譜項無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級和譜線（單位：㎝-1）(2)氫原子(2p)1→(1s)1躍遷的光譜氫原子發(fā)射光譜的選率：△n任意；△L=±1;△J＝0,±1;△mJ=0,±1無外加磁場，使用低分辨率儀器，2p→1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線；無外加磁場，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線的精細結(jié)構(gòu)，它是由兩條靠得很近的譜線組成；若外加很強的磁場，且用分辨率很高的光譜儀，則可觀察到5條譜線（按選率應(yīng)出現(xiàn)6條譜線，△J＝0與△mJ

＝0對應(yīng)，△J＝±1與△mJ

＝±1對應(yīng)，c,d兩條線因能級差相同而重疊）?！?.6原子光譜和光譜項(3).堿金屬原子光譜基態(tài)為[Ne](3s)1,激發(fā)態(tài)的價電子可為(np)1,(nd)1(n=3,4,5,…)或者為(ns)1,(nf)1(n=4,5,6,…)。鈉的黃色譜線(D線)為3p→3s躍遷所得譜線。(3p)1組態(tài)有兩個光譜支項：2p3/2和2p1/2，所以D線為雙線，它們對應(yīng)的躍遷及波數(shù)如下：4多電子原子光譜項的推求（1）由體系各個電子的m和ms，求得原子的mL和mS：

mL=∑mimS=∑(ms)i

mL的最大值即L的最大值，L還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1。L的最小值不一定為零，一個L之下可有（2L+1）個不同的mL值§2.6原子光譜和光譜項

mS的最大值即S的最大值，S還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1。S的最小值不一定為零，一個S之下可有（2S+1）個不同的mS值。

a.閉殼層組態(tài)：

排滿電子的組態(tài).即s2,p6,d10,f14