第七章-立體化學(xué)

第七章立體化學(xué)(stereo-chemistry)立體化學(xué)是研究分子的立體結(jié)構(gòu)對物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響。立體異構(gòu)是由于分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。其組成相同，原子互相連接的順序也相同，只是空間排列方式不同，也就是分子的構(gòu)型不同。切不可將構(gòu)型（configuration）與構(gòu)象（conformation）混淆。立體異構(gòu)順反異構(gòu)：雙鍵、碳環(huán)對映(旋光)異構(gòu)：由于分子的不對稱一、旋光性物質(zhì)、偏振光、比旋光度1、旋光性物質(zhì)

1808年：Biot(拜奧特)發(fā)現(xiàn)：石英晶體中，有的晶體使偏振光左旋，有的晶體使偏振光右旋，但旋光度大小相等，

熔化后則不旋光

。構(gòu)型異構(gòu)體是具有不同性質(zhì)的兩種獨(dú)立存在的化合物。Pasteur發(fā)現(xiàn)：KClO3、NaBrO3晶體有旋光性，溶于水后不旋光

旋光性由晶體結(jié)構(gòu)引起

1848年，Pasteur在顯微鏡下挑出2種酒石酸鈉銨（2，3-二羥基丁二酸鈉銨）晶體，呈實(shí)物與鏡像的關(guān)系（稱之為手性），溶于水后，仍然有旋光

旋光性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)

酒石鈉銨幻燈片71光是一電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)的方向垂直。普通光的振動(dòng)情況a）光在紙面上波動(dòng)振幅周期變化b）光在紙面上波動(dòng)振幅c）光在波動(dòng)時(shí)各方向振幅2、平面偏振光與旋光性

若使單色光通過一種特制的Nicol棱鏡，通過棱鏡的光線只在一個(gè)平面上振動(dòng)，這種光稱做偏振光（polarizedlight）。凡能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋光性（opticalactivity），具有旋光性的物質(zhì)稱旋光性物質(zhì)。旋光性物質(zhì):偏振光振動(dòng)平面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)－右旋體(+)旋光度()：旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度。旋光儀的原理偏振光振動(dòng)平面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)－左旋體(－)3、比旋光度[]（specificrotation）[]t=C?l

a——旋光儀測定的旋光度t——測定時(shí)的溫度λ——光源波長，通常用鈉光燈，波長589nmc——質(zhì)量濃度，g/mll——盛液管的長度，dm。大小不僅與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)，且與光源、溶劑、溶液濃度、盛液管長度、溫度等有關(guān)。若被測物質(zhì)為純液體:[]t=ρ?l與物質(zhì)的m.p.、b.p.等一樣，比旋光度是定量表示物質(zhì)旋光性的物理常數(shù)。ρ：純液體的密度；l：樣品管的長度比旋光度：1mL含1g旋光性物質(zhì)的溶液放在1dm長的盛液管中測定的旋光度。肌肉乳酸的比旋光度：[α]D20=+3.8o

右旋乳酸發(fā)酵乳酸的比旋光度：[α]D20=-3.8o左旋乳酸a一羥基丙酸俗名乳酸兩種異構(gòu)體，除了旋光方向相反外，其他性質(zhì)都相同，這類異構(gòu)體屬于旋光異構(gòu)體（Opticalisomer）。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱做旋光異構(gòu)（opticalisomerism）。二、旋光異構(gòu)體、手性及分子的對稱性

根據(jù)J．H．Van’tHoff所提出的碳的四面體學(xué)說，當(dāng)一個(gè)碳原子和四個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)相連接時(shí)，就可能存在兩種構(gòu)型:如乳酸分子：

圖中的兩種立體分子模型具有不同的構(gòu)型，互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，二者不能疊合在一起。這兩種旋光異構(gòu)體的構(gòu)型猶如左手和右手的關(guān)系一樣，左手和右手也是實(shí)物和鏡像的關(guān)系，但它們無論如何也不能疊合在一起。

分子存在兩種構(gòu)型，其構(gòu)型恰如左手和右手的關(guān)系，稱為具有手性（chiral－ity）的分子簡稱手性分子，或稱為手性化合物（chiralcompounds）。?凡是手性分子都具有旋光性，即旋光性分子具有手性特征。凡與四個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)相連的C原子，也稱為手性C或不對稱碳原子，用C*表示

CH3C*HClCH2CH3注：不是所有含C*的分子都是手性分子。判斷下列化合物是否具有手性C4）手性分子判斷方法A：是否含手性碳原子，有一個(gè)C*，必然是手性分子C：分子是否具有對稱因素：用對稱面、對稱中心來判斷。如果有對稱因素，則分子能與其鏡象能重合，則不具有手性，沒有旋光性。B：擺模型，看分子與其鏡像是否能重合。既無對稱面，又無對稱中心的分子，一般為手性分子。對稱面:

若組成分子的所有原子在同一平面或有一平面能將分子分成互為鏡像的兩部分，該平面稱對稱面。分子中的對稱面的示意圖I分子中的對稱面的示意圖(I)有有有沒有對稱中心：從分子中任何一個(gè)原子或原子團(tuán)出發(fā)到該點(diǎn)作一連線，并通過該點(diǎn)延長到等距離處，遇到相同的原子或原子團(tuán)，該點(diǎn)即為分子的對稱中心。

分子中的對稱中心的示意圖具有對稱中心的分子手性分子具有旋光性，存在兩種構(gòu)型－旋光異構(gòu)。兩個(gè)旋光異構(gòu)體具有相同的分子式，原子間連接的順序相同，只有在空間的排布不同，互為實(shí)物和鏡像的對映關(guān)系－對映體（enantiomers）特點(diǎn):旋光度[α]大小相同，方向相反，其他物化性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等都相同。但與有旋光性的物質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)速度往往不同。三、含一個(gè)C*的旋光異構(gòu)、對映體、外消旋體等量的右旋體和左旋體的混合物－

外消旋體（raceme）無旋光性，化學(xué)性質(zhì)基本相同；物理性質(zhì)：熔點(diǎn)較高，因?yàn)橥庀w中的對映體排列緊密

生理效能不同，例如，（＋）一葡萄糖具有營養(yǎng)價(jià)值，但其對映體（一）—葡萄糖在動(dòng)物體內(nèi)不起作用，（一）—氯霉素有抗菌作用，（＋）一氯毒素?zé)o抗菌作用，又如（一）—煙堿比其對映體的毒性大。3、構(gòu)型表示方法分子構(gòu)型顯然是三維的，要將其書寫在紙面上，其表示方法有二種：返回（1）立體透視式（2）Fischer（菲舍爾）平面投影式（1）立體透視式其中：C*及實(shí)線表示在紙面上、虛線表示在紙后面、鍥形線表示在紙前面。鍥前虛后實(shí)平面（2）Fischer平面投影式1將含碳的原子團(tuán)放在豎立位置，將編號最小的碳原子放在上端;書寫投影式的方法：2把不對稱碳原子放在紙面上，此時(shí)豎立的兩個(gè)鍵伸向紙后，橫放的兩個(gè)鍵伸向紙前面;3把模型中的各原子或原子團(tuán)投影到紙面上。乳酸的兩種構(gòu)型的投影式如下：

透視式Fischer投影式≡模型以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，它的兩種構(gòu)型的投影式如下：

1)D、L構(gòu)型標(biāo)記法如乳酸存在兩種構(gòu)型異構(gòu)體。那種表示左旋，那種表示右旋？有兩種構(gòu)型標(biāo)記法D型L型凡可以由D(+)一甘油醛通過化學(xué)反應(yīng)衍生得到的化合物，或者通過化學(xué)反應(yīng)可以轉(zhuǎn)變成D(+)一甘油醛，只要反應(yīng)過程中不涉及到甘油醛中C*的構(gòu)型改變，就可認(rèn)為與D(+)一甘油醛具有相同的構(gòu)型，都是D型的，同理與L(－)一甘油醛具有相同的構(gòu)型，就是L構(gòu)型的，例如：用D、L表示構(gòu)型，(＋)、(一)表示旋光方向。D-(-)-甘油酸D-(+)-異絲氨酸可見，構(gòu)型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。D-(+)-甘油醛D-乳酸用D／L法表示旋光異構(gòu)體的構(gòu)型有其局限性，常常根據(jù)不同的轉(zhuǎn)化途徑，同一化合物既可歸為D型，又可以歸為L型。這樣只能任意選定是L型或D型。用D／L法表示旋光異構(gòu)體是以人為的規(guī)定作為基礎(chǔ)的，然后確定化合物的構(gòu)型，稱做相對構(gòu)型。現(xiàn)在除在糖類和氨基酸中仍使用D／L法表示構(gòu)型外，一般都用R／S構(gòu)型標(biāo)記法。

2）R、S構(gòu)型標(biāo)記法A：根據(jù)次序規(guī)則對C*上的四個(gè)基團(tuán)排序，優(yōu)先的基團(tuán)（較大的）在前OH>COOH>CH3>HB：把最小的基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)處，其它三個(gè)基團(tuán)由大到小畫圓，順時(shí)針為R構(gòu)型，反時(shí)針為S

構(gòu)型。R－乳酸比較直觀但不方便。也可從Fischer投影式確定構(gòu)型。HOHCH3Et(R)–2–丁醇拇指食指中指(R)–甘油醛(S)–甘油醛2如果最小基團(tuán)在橫線上，由大到小順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為S構(gòu)型，反之為R構(gòu)型。(R)-2-羥基丁酸(S)-2-羥基丁酸如果最小基團(tuán)在豎線上，由大到小順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為R構(gòu)型，反之為S構(gòu)型。(S)-2-甲基-3-氯-戊烷(R)-2-甲基-3-氯-戊烷②在紙面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180°時(shí)構(gòu)型不變，但旋轉(zhuǎn)90°時(shí)為其鏡象。注意事項(xiàng)：①

Fischer投影式不能離開紙面旋轉(zhuǎn)。③將C*上的基團(tuán)交換一次，則構(gòu)型改變；如果連續(xù)交換兩次，構(gòu)型不變。Fischer投影式旋轉(zhuǎn)90°的分子模型Fischer投影式旋轉(zhuǎn)180°的分子模型1：含有2個(gè)不相同C*的化合物

2,3-二氯戊烷以氯代蘋果酸為例，兩個(gè)不相同的C*的化合物有四種不同的空間排列方式：

氯代蘋果酸四：含有兩個(gè)C*的旋光異構(gòu)、對映體、非對映體、內(nèi)消旋體Ⅰ與Ⅱ或Ⅲ與Ⅳ等量混合可組成外消旋體Ⅰ與Ⅲ或Ⅱ與Ⅳ

之間不呈實(shí)物與鏡象關(guān)系稱為非對映異構(gòu)體（disastreomers）。對映體對映體物理性質(zhì)m.p、b.P、折光率、溶解度不相同，[α]也不相同，但化學(xué)性質(zhì)相似（具有相同的官能團(tuán)）含有n個(gè)不相同C*，則有2n個(gè)旋光異構(gòu)體，可以組成2n/2=2n—1對映異構(gòu)體。2：含有2個(gè)相同C*的對映異構(gòu)體、內(nèi)消旋體

非對映體的特點(diǎn)：Ⅰ與Ⅱ是對映體，等量混合為外消旋體。

以酒石酸為例。用投影式表示它的構(gòu)型：Ⅲ、Ⅳ能夠重合，轉(zhuǎn)動(dòng)1800后，是同一物質(zhì)Ⅲ：分子內(nèi)有一對稱面，所以無旋光性－內(nèi)消旋體

內(nèi)消旋體：分子內(nèi)含相同的手性碳原子，分子的兩半部互為實(shí)物與鏡象的關(guān)系，分子內(nèi)的旋光性互相抵消的化合物稱為內(nèi)消旋體，兩個(gè)C*的構(gòu)型相反。外消旋體是等量的左、右旋體混合物，能分離。內(nèi)消旋體與外消旋體的區(qū)別：都無旋光性，但有本質(zhì)區(qū)別。內(nèi)消旋體是一個(gè)單純的非手性分子，無對映體，不能分開。3、含2個(gè)以上C*的化合物的構(gòu)型的命名同一般化合物命名相似，多了一個(gè)R/S標(biāo)記

用R/S法對每個(gè)C*的構(gòu)型標(biāo)記，并用數(shù)字標(biāo)明所標(biāo)記的是哪個(gè)碳原子。①：選主鏈②：給主鏈C編號③：寫出手性碳的R/S標(biāo)記編號④：把支鏈作為取代基

2，3-二氯戊烷2，3-二羥基丁二酸(2S，3R)-****(2R，3R)-CH3CH3HClHBr(2S，3R)-2-氯-3-溴丁烷注意：透視式、紐曼式和Fischer式正確進(jìn)行互變：abdcC2H5CH3OHHCH3CH3OHHHH例：CH3CH2CH3HOHC2H5HCH3OHHCH3CH3HClClCH3CH3HHClCl例：內(nèi)消旋體C2旋轉(zhuǎn)180oC2旋轉(zhuǎn)180oCH3C2H5HClBrH五、不含手性碳的旋光異構(gòu)體：

許多存在旋光異構(gòu)體的化合物并不含有手性碳，而是由于分子結(jié)構(gòu)的不對稱，與自己的鏡像不能疊合而具有旋光性。主要有丙二烯型和聯(lián)苯型化合物。

1、丙二烯型化合物C1和C3的P軌道構(gòu)成相鄰而互相垂直的兩個(gè)大л鍵，如下圖：如果C1和C3都與不同的原子或原子團(tuán)相連接，整個(gè)分子為不對稱分子，存在一對對映體。丙二烯分子中π鍵形成示意圖存在對映異構(gòu)體的條件：注：C1或C3上不能連有相同基團(tuán)2、聯(lián)苯型

聯(lián)苯的兩個(gè)苯環(huán)是在一個(gè)平面上。但當(dāng)環(huán)上引入許多取代基，尤其苯環(huán)鄰位，基團(tuán)間相互排斥，兩環(huán)不能共平面，而是呈一定角度。若取代基分布不對稱，為手性分子，存在對映體。2，6位的兩個(gè)基團(tuán)不同，同時(shí)2’和6’的基團(tuán)也不相同時(shí)，分子沒有對稱因素，具有對映異構(gòu)體。

6，6’一二硝基聯(lián)苯一2，2’一二甲酸存在對映體2，6一二硝基聯(lián)苯一2’—硝基—6’一甲酸不存在對映體七、環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)體

判斷脂環(huán)類化合物是否具有旋光異構(gòu)體，主要判斷是否含有對稱因素。存在對稱面一對對映體一對對映體存在對稱面存在對稱面八、外消旋體的拆分在非手性條件下合成手性物質(zhì)，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體。用某種方法將外消旋體分成純的左旋體和右旋體的過程——外消旋體的拆分拆分方法：機(jī)械分離法，微生物分解法，柱層分離法，誘導(dǎo)結(jié)晶法及化學(xué)反應(yīng)法。1）機(jī)械法L．Paste