第七章+電化學92

第七章電化學學習要求理解原電池與電解池的異同點；理解電導、電導率、摩爾電導率的定義及其應用。掌握電解質的活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)的定義及計算。掌握離子遷移數(shù)、離子電遷移率的定義；掌握離子獨立運動定律和德拜—休克爾極限定律。重點掌握電池反應和電極反應的能斯特方程，會利用能斯特方程計算電池電動勢和電極電勢。理解濃差電池的原理，了解液接電勢的計算。了解分解電壓和極化的概念以及極化的結果。第七章電化學§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導、電導率和摩爾電導率§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜－休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池熱力學§7.7電極電勢和液體接界電勢§7.8電極的種類§7.9原電池設計舉例§7.10分解電壓§7.11極化作用§7.12電解時的電極反應生成化學能

電解池原電池電能電化學是研究化學能和電能之間相互轉化規(guī)律的科學。第七章電化學1.電解池2.原電池§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)電極①：

與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e-電極②：

§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律發(fā)生還原反應，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)其電勢較高，是正極。電極②：

發(fā)生氧化反應，是陽極。Zn(S)→Zn2++2e-

其電勢較低，是負極。電極①：

①②e-原電池§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律1.電解質溶液的導電機理§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律金屬是依靠自由電子作定向移動而導電，因而稱為電子導體。金屬的導電機理：A.導電過程中導體本身不發(fā)生變化B.導電任務全部由電子承擔特點：2.電解質溶液的導電機理和法拉第定律§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律電解質溶液是依靠離子的定向移動而導電，因而稱為離子導體。電解質溶液的導電機理：A.導電過程中在電極與溶液界面上發(fā)生了得失電子的反應，稱為電極反應。兩個電極反應的總和即為電池反應。B.導電任務由陰、陽離子共同承擔特點：§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律描述通過電極的電量與電極反應的物質的量之間的關系。Q—通過電極的電量；z—電極反應的電荷數(shù)（及轉移電子數(shù)）；—電極反應的反應進度；F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=eL=96485.340C·mol-1≈96500C·mol-1；通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與反應電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。2.電解質溶液的導電機理和法拉第定律§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律

2.法拉第定律§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律1.離子遷移數(shù)(Transferencenumber)的定義§7.2離子的遷移數(shù)電遷移——溶液中的陰、陽離子在電場下分別向兩極運動定義：某離子運載的電流（量）與通過溶液的總電流（量）之比為該離子的遷移數(shù)§7.2離子的遷移數(shù)通電前（a）：各區(qū)均有6mol陽離子（+）和陰離子（-），通電4molF。電極反應（b）：陰、陽極分別發(fā)生4mol電子的還原及氧化反應；設（v+=3v-），通電后（c）：陽極區(qū)電解質物質的量減少3mol，陰極區(qū)電解質物質的量減少1mol，而中部區(qū)電解質物質的量保持不變。電遷移現(xiàn)象§7.2離子的遷移數(shù)陰、陽離子運動速度的不同陰、陽離子遷移的電量不同離子遷出相應的電極區(qū)物質量的不同離子遷移數(shù)的計算§7.2離子的遷移數(shù)電遷移率（又稱為離子淌度）：離子在指定溶液中電場強度E=1V·m-1時的運動速度，以符號u

表示。它的單位是。離子B的電遷移率與其在電場強度E下的運動速度vB之間的關系為：顯然有離子的電遷移率（離子淌度）§7.2離子的遷移數(shù)G——conductance（-1orS）κ——conductivity(-1m-1orS/m)§7.3電導、電導率和摩爾電導率1.定義（1）電導（2）電導率對于電解質溶液而言，電導率是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時溶液的電導，其數(shù)值與電解質的種類、濃度及溫度等因素有關。電導率單位立方體面積=A電導G=A/l長度=l§7.3電導、電導率和摩爾電導率S·m2·mol-1（3）摩爾電導率是把含有1mol電解質的溶液置于相距1m的兩個平行電極之間，溶液所具有的電導。Λm——molerconductivity()摩爾電導率定義§7.3電導、電導率和摩爾電導率2.電導的測定惠斯通電橋WheatstoneBridge（實為測電阻，用交流電）待測溶液的電導率：§7.3電導、電導率和摩爾電導率單位是m-1

因為兩電極間距離l

和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。電導池常數(shù)（cellconstant）§7.3電導、電導率和摩爾電導率3.摩爾電導率與濃度的關系§7.3電導、電導率和摩爾電導率4.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率

（1）柯爾勞施離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質的摩爾電導率等于無限稀釋陰、陽離子的摩爾電導率之和。§7.3電導、電導率和摩爾電導率（2）無限稀釋時離子摩爾電導率的求法§7.3電導、電導率和摩爾電導率§7.3電導、電導率和摩爾電導率5.電導測定的應用

（1）計算弱電解質的解離度和解離常數(shù)對于弱電解質：

CH3COOH=H++CH3COO–

c00c(1-)cc§7.3電導、電導率和摩爾電導率(2)計算難溶鹽的溶解度和溶度積Ksp§7.3電導、電導率和摩爾電導率§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式1.平均離子活度和平均離子活度因子1.平均離子活度和平均離子活度因子三個活度，三個活度因子§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式2.離子強度

(ionicstrength)由表可知：§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式2.離子強度

(ionicstrength)§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式25℃時，計算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的離子強度。【解】注意：離子強度是針對溶液中的所有電解質。§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式3.德拜-休克爾極限公式Debye-Hükel離子互吸理論要點:

強電解質在稀溶液范圍內是完全電離的，離子間的相互作用力主要是庫侖力。

提出離子氛模型以簡化理論分析。將離子間存在著的庫侖力歸結為各中心離子與它周圍的離子氛的靜電引力。

借助于靜電學理論和統(tǒng)計力學方法并引入適當假設，推導出德拜—休克爾極限公式。

§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式離子氛示意圖:3）由于離子熱運動，中心離子并沒有固定的位置，因此，離子氛是瞬息萬變的。1）在沒有外加電場作用時，離子氛是球形對稱的，離子氛的總電量與中心離子電量相等。溶液整體為電中性的。2）中心離子是任意選擇的，溶液中的每一個離子均可作為中心離子，而與此同時它又是其他離子氛中的成員之一。§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式

德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度因子的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關常數(shù)，水溶液的值有表可查。§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度因子，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。A為與溶劑、溫度有關的常數(shù)，在25度時，為0.509(mol-1kg-1)-1/2§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定自發(fā)反應化學能原電池電能根據(jù)熱力學原理，恒T、p時：電池效率電池效率不受熱機效率的限制，恒溫恒壓下反應的G即為理論上電池能將化學能轉化為電能的那部分能量。Qm=rHm

如在電池中自發(fā)進行，則電池對外所能做的最大功：例如：反應在25℃、100kPa下：rHm

＝285.830kJmol-1，

rGm

＝237.129kJmol-1

=82.96%，遠遠好于普通熱機（40%）

不過實際上由于各種因素的影響，電池的效率往往并不能達到其理論值，因此不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動電化學研究不斷深入的不竭動力。由于可逆化學反應在原電池中進行時，△G=Wr’=可逆電功。因此，通過測定可逆電池的電動勢，求取電池反應的△G，并進而就可以求出△H、△S等熱力學函數(shù)，可見研究可逆電池具有重要的理論意義?！?.5可逆電池及其電動勢的測定不具有化學可逆性的電池不可能具有熱力學可逆性，而具有化學可逆性的電池卻不一定以熱力學可逆的方式工作，如可充電電池實際充放電過程，均不是在I0的狀態(tài)下進行的。

(1)化學可逆性：即物質可逆。

(2)熱力學可逆性：即能量可逆要求電池在無限接近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無限小、即I0的狀態(tài)下工作1.可逆電池§7.5可逆電池及其電動勢的測定即沒有由液接電勢等因素引起的實際過程的不可逆性。嚴格說來，由兩個不同電解質溶液構成的具有液體接界的電池，都是熱力學不可逆的，因為在液體接界處存在不可逆的離子擴散。不過在一定精度范圍內，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗雎砸恍┹^小的不可逆性。

(3)實際（過程）可逆性

§7.5可逆電池及其電動勢的測定（1）丹聶爾電池右圖為銅-鋅電池：Zn|ZnSO4(aq)┊CuSO4(aq)|Cu電池可用圖示表示如下：§7.5可逆電池及其電動勢的測定電池的書寫規(guī)定：

（1）陽極（負極）在左邊。（2）陰極（正極）在右邊。（3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度）。（4）相界面用“│”表示，但兩個液相接界面用“┊”表示，“‖”表示鹽橋?！?.5可逆電池及其電動勢的測定分析銅-鋅電池的可逆性：放電時：充電時：電極反應或電池反應都是互為可逆的§7.5可逆電池及其電動勢的測定但在液體接界處的擴散過程是不可逆的因此，嚴格意義上來說

銅-鋅電池為不可逆電池丹聶爾電池是可逆的§7.5可逆電池及其電動勢的測定2.韋斯頓標準電池韋斯頓標準電池是一個高度可逆的電池：陽極（-）（+）陰極§7.5可逆電池及其電動勢的測定陽極:

Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-

陰極:

Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-

電池：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。圖示:§7.5可逆電池及其電動勢的測定3.電池電動勢的測定

電池電動勢的測定必須在電流無限接近零的條件下進行

波根多夫對消法:三個電池:工作電池標準電池待測電池一個檢流計一個滑線電阻§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池熱力學

1.由可逆電動勢計算電池反應的摩爾吉布斯函數(shù)變電池反應為兩電極反應之和，電極反應轉移的電子數(shù)z，即為電池反應轉移的電子數(shù)。若電池可逆放電時，可逆電功因：又：恒溫恒壓下，電池反應的故：即：則：由熱力學基本方程dG=-SdT+Vdp知表示在等壓下，電動勢隨溫度的變化率。溫度系數(shù)由實驗測得，大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負值。2.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算反應的摩爾熵變——原電池電動勢的溫度系數(shù)§7.6原電池熱力學

等溫下由于溫度系數(shù)很?。?0-4V/K），因此，在常溫時，ΔrHm與ΔrGm相差很小。即電池將大部分化學能轉變成了電功。所以，從獲取電功的角度來說，利用電池獲取功的效率是最高的。另外，由于電動勢可以精確測量，因此，用電化學方法得到的熱力學數(shù)據(jù)往往比量熱法測得的數(shù)據(jù)更為準確。3.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算反應的摩爾焓變§7.6原電池熱力學

對于可逆電池，有ΔrSm=Qr/TQr的符號取決于溫度系數(shù)的符號：

同時，可以看到，雖然是在等壓條件下，但ΔrHm≠Qr，這是因為系統(tǒng)作了非體積功——電功。

4.計算原電池可逆放電時的反應熱§7.6原電池熱力學

解ΔrGm=-zFEMF

＝-296485Cmol-1

0.67533V

＝-130.32kJmol-125℃時，電池：Cd｜CdCl22H2O(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，求該溫度下反應的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知：由電極反應知z=2§7.6原電池熱力學

Qr=TrSm=298.15K(-125.4JK-1mol–1)=-37.39kJmol-1討論：ΔrHm＝-167.7kJmol-1是指反應在一般容器中進行時的反應放出的熱量Qp，若反應在電池中可逆地進行，則Qr=-37.39kJmol-1W'r=-167.7kJmol-1-(-37.38kJmol-1)=-130.32kJmol-1若，則化學能(ΔrHm)將全部轉化為電功。注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應的化學計量方程寫法有關，若上述電池反應寫為則z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。Qp與Qr之差為電功：§7.6原電池熱力學

5.能斯特方程（Nernstequation）能斯特方程表明了電池電動勢與參與電極反應的各物質的活度間的關系。（氣相反應）（凝聚相反應）§7.6原電池熱力學

從標準電動勢求標準平衡常數(shù)與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。其物理意義？§7.6原電池熱力學

與電池反應的關系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)§7.6原電池熱力學

§7.6原電池熱力學

電池電動勢產生機理：

一個電池的電動勢應是該電池中各個相界面上電勢差的代數(shù)和?！?.7電極電勢和液體接界電勢E=

接觸+-

+擴散++接觸

-擴散+

（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，所測電動勢即為待測電極的電極電勢(還原電極電勢)，電極電勢是利用下列電池的電動勢定義的:以表示。1.電極電勢§7.7電極電勢和液體接界電勢1.電極電勢規(guī)定標準氫電極§7.7電極電勢和液體接界電勢氫電極是由氫氣和氫離子組成的電極體系，一般用鍍有鉑黑的鉑電極作導電的電極材料，這樣可以防止極化，而且容易建立氫氣的吸附平衡。如果溶液中氫離子的相對活度等于1，通向鉑黑電極的純氫的氣相壓力等于標準壓力，這就是國際上通用的標準氫電極，規(guī)定它的電極電勢等于零。所有電極的電勢都是在相同溫度下，用該電極作還原極，與標準氫電極組成電池時的電動勢，所以叫做氫標還原電勢，是一個把標準氫電極的電勢規(guī)定為零時的相對值，電極電勢的絕對值目前無法測定?！?.7電極電勢和液體接界電勢如以銅電極的電極電勢為例：（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的電極電勢。因為給定電極總是作陰極，相應的電極反應為還原反應，故所定義的電極電勢也稱為還原電極電勢?！?.7電極電勢和液體接界電勢由Nernst方程得該電池的電動勢為:1.電極電勢§7.7電極電勢和液體接界電勢氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)

a(Ox)+ze-→a(Red)

根據(jù)Nernst方程計算電極電勢1.電極電勢§7.7電極電勢和液體接界電勢Zn2++2e-→Zn

例如又如

O2(g)+4H++4e–=2H2O§7.7電極電勢和液體接界電勢第一類電極§7.7電極電勢和液體接界電勢第一類電極§7.7電極電勢和液體接界電勢第二類電極氧化還原電極§7.7電極電勢和液體接界電勢電極電勢高、低說明了什么問題？①若（電極）為正：表示

反應Cu2++H2(g)=Cu+2H+在各組分均處于標態(tài)時能自發(fā)進行，即在標態(tài)下H2(g)能還原Cu2+

，電池自然放電時，銅電極上進行的為還原反應。如：§7.7電極電勢和液體接界電勢表示反應Zn2++H2(g)=Zn+2H+在各組分均處于標態(tài)時不能自發(fā)進行，即在標態(tài)下H2(g)不能還原Zn2+，電池自然放電時，鋅電極上進行的應為氧化反應。可見，還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質獲得電子被還原成還原態(tài)物質反應趨勢大小的量度。如：②若（電極）為負：§7.7電極電勢和液體接界電勢方法一:2.電池電動勢的計算§7.7電極電勢和液體接界電勢2.電池電動勢的計算電池反應:兩種方法，結果相同方法二:§7.7電極電勢和液體接界電勢例:試計算25℃時下列電池的電動勢。解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應：陽極:Zn→Zn2++2e-

陰極:Cu2++2e-→Cu近似取+=–=

，查表得

(ZnSO4)=0.734，

(CuSO4)=0.047?！?.7電極電勢和液體接界電勢最后，得電池電動勢：

E=E右–E左

=0.3007V+0.8557V=1.1564V§7.7電極電勢和液體接界電勢3.液體接界電勢及其消除在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢。液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。例如：稀HCl濃HCl§7.7電極電勢和液體接界電勢為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質溶液。這個電解質的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4

KCl但應注意:鹽橋溶液不能與原溶液反應。例如:AgNO3溶液不能用KCl溶液作鹽橋，而是用NH4NO3溶液?！?.7電極電勢和液體接界電勢1.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-→2Cl-

H+|H2(g)|Pt 2H++2e-→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-→H2(g)+2OH-

（1）金屬電極和鹵素電極

例如（2）氫電極堿性溶液:酸性溶液：§7.8電極的種類H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-→2H2OH2O,OH-|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-→4OH-

（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關系：1.第一類電極§7.8電極的種類0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反應：Hg2Cl2(s)+2e-→

2Hg+2Cl-2.第二類電極§7.8電極的種類堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag

電極反應： Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-

酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag

電極反應： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金屬-難溶氧化物電極2.第二類電極§7.8電極的種類電極電極反應

Fe3+,Fe2+|PtFe3++e-→Fe2+

Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+

MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O

電極極板(Pt)只起輸送電子的任務，參加反應的物質都在溶液中，例如：3.氧化還原電極§7.8電極的種類原電池的設計方法：

1、將給定的化學反應分解成兩個電極反應(氧化和還原反應)，并使兩個電極反應的總和等于該反應，注意物料平衡和電荷平衡；

2、按電池符號規(guī)定寫出電池表達式；

3、驗證（根據(jù)所設計的原電池寫出電池反應，應與原化學反應一致）。§7.9原電池設計舉例1.把氧化還原反應設計電池例1Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt驗證：陽極：Zn(s)→Zn2++2e-陰極：2H++2e-→H2(p)電池反應：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)第一類電極被氧化的物質作陽極，寫在左邊；被還原的物質作陰極，寫在右邊?！?.9原電池設計舉例Cu+Cu2+=2Cu+①Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt②Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt③Cu|Cu+||Cu2+|Cu陽極:Cu→Cu++e-

陰極:Cu2++e-→Cu+陽極:Cu→Cu2++2e-陰極:2Cu2++2e-→2Cu+陽極:2Cu→2Cu++2e-

陰極:Cu2++2e-→Cu1.把氧化還原反應設計電池例2§7.9原電池設計舉例Cu+Cu2+=2Cu+①Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt②Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt③Cu|Cu+||Cu2+|Cu1.把氧化還原反應設計電池例2上述三個電池的電池反應相同，故rGm相同，但電池反應轉移的電子數(shù)不完全相同，故它們的電動勢E不完全相同。E1=2E2=2E3。

(rGm=-zFE)第一、三類電極§7.9原電池設計舉例2.中和反應(反應前后價態(tài)無變化)例：H+(a+)+OH-(a-)H2O選陰極：H+(a+)

+e-1/2H2(g,p)-)陽：1/2H2(g,p)+OH-(a－)

H2O+e-

Pt|H2(g,p)|OH-(a-)||H+(a+)|H2(g,p)|Pt若反應前后元素的價態(tài)不發(fā)生變化，則根據(jù)反應物或產物種類確定一電極，再由電池反應與之相減，得另一電極。電池表示:§7.9原電池設計舉例陽極:OH-(a-)1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-

陰極:1/4O2(g,p)+H+(a+)+e-1/2H2O

Pt|O2(g,p)|OH-(a-)||H+(a+)|O2(g,p)|Pt例：H+(a+)+OH-(a-)H2O若用氧電極:電池表示:§7.9原電池設計舉例91

3.把沉淀反應設計成原電池AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)驗證：陽極：Ag(s)→Ag+(aq)+e-陰極：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aq)電池反應：AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)第一、二類電極§7.9原電池設計舉例4.把擴散過程設計成原電池-(濃差電池)此類電池陰、陽極的電極種類相同,故電池的標準電動勢E?=0,電池電動勢只與兩電極物質的濃度有關。把下列擴散過程設計成電池，并寫出其電動勢的能斯特方程。例題：§7.9原電池設計舉例電極反應：陽極：陰極：電池為：Ag(s)|Ag+(a2)||Ag+(a1)|Ag(s)其電動勢為：第一類電極§7.9原電池設計舉例高濃度到低濃度的擴散過程能自發(fā)進行；低濃度到高濃度的擴散過程不能自發(fā)進行?！?.9原電池設計舉例使用Pt電極電解HCl

溶液，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I

和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓的測定§7.10分解電壓96

開始加電壓，尚無H2，Cl2生成。稍加大外壓，產生少量H2﹑Cl2構成原電池，其電動勢與外電壓方向相反。微量氣體擴散到溶液中，使得兩極的濃度略有減少，因而在電極上仍有微小電流通過，使得電解產物得到補償，電流少許增加。（1-2段）(2)

pH2，pCl2不斷增加，反抗電勢不斷增加，直至pH2=pCl2=p外,氣泡逸出,E反達最大值。（2-3段）HCl→1/2H2+1/2Cl21EE（V）23I(A)§7.10分解電壓(3)將直線部分外延到I=0，即為E分解.分解電壓：使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須的最小外加電壓，即E分解.理論上E分解=E理論實際上E分解＞E理論1EE（V）23I(A)§7.10分解電壓3.（實際）分解電壓組成要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢和，以及克服電池電阻所產生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。分解電壓隨著通入電流強度的增加而增加?！?.10分解電壓當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電極電勢Ｅ(陽,平)

和陰極平衡電極電勢Ｅ(陰,平)。

當電極上有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢對平衡電極電勢的偏離也愈來愈大，這種電極電勢對平衡電極電勢的偏離稱為電極的極化。1.極化(polarization)§7.11極化作用(1)極化產生的原因

電流經過電極進行一系列反應時，是以一定速率進行的，每步皆或多或少存在阻力，克服阻力要消耗動力，故發(fā)生極化。極化產生的原因和度量離子擴散速度慢

濃差極化反應速度慢

電化學極化§7.11極化作用

某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值。(2)超電勢η(度量)極化產生的原因和度量§7.11極化作用陰極極化使陰極電勢降低(1)濃差極化(離子擴散速度慢引起

)2.極化種類例：Zn2++2e-

Znv擴慢，v反應快陰

Zn2++2e-

ZnZn2+

故cZn2+<cZn2+(平衡)E<E陽極極化使陽極電勢升高§7.11極化作用103

電壓不太大的情況下可用攪拌和升溫來降低濃差電勢(不可完全消除)。也利用這種極化,如極譜分析。在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。§7.11極化作用(2)電化學極化(反應速度慢引起)例：Zn2++2e-

Znv反應慢，陰極積累電子電極表面上自由電子數(shù)量增多電化學極化使陰極電勢降低；使陽極電勢升高。兩種極化結果均使

陰極電勢降低陽極電勢升高§7.11極化作用3.超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小?！?.11極化作用

測定極化曲線，實際上就是測定有電流通過電極時的電極電勢。然后從電極電勢與電流密度的關系就能得到極化曲線。4.極化曲線的測定

描述電勢變化與電流密度Ｊ之間關系的曲線稱為極化曲線。

§7.11極化作用測量裝置由待測電極1，輔助電極2，測量電極(甘汞)組成。調節(jié)可變R，改變電流密度，可作出J–E曲線。測量裝置12§7.11