第七章+電化學(xué)92

第七章電化學(xué)學(xué)習(xí)要求理解原電池與電解池的異同點(diǎn)；理解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義及其應(yīng)用。掌握電解質(zhì)的活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)的定義及計(jì)算。掌握離子遷移數(shù)、離子電遷移率的定義；掌握離子獨(dú)立運(yùn)動定律和德拜—休克爾極限定律。重點(diǎn)掌握電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的能斯特方程，會利用能斯特方程計(jì)算電池電動勢和電極電勢。理解濃差電池的原理，了解液接電勢的計(jì)算。了解分解電壓和極化的概念以及極化的結(jié)果。第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜－休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢和液體接界電勢§7.8電極的種類§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例§7.10分解電壓§7.11極化作用§7.12電解時的電極反應(yīng)生成化學(xué)能

電解池原電池電能電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。第七章電化學(xué)1.電解池2.原電池§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)電極①：

與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e-電極②：

§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)其電勢較高，是正極。電極②：

發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Zn(S)→Zn2++2e-

其電勢較低，是負(fù)極。電極①：

①②e-原電池§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律金屬是依靠自由電子作定向移動而導(dǎo)電，因而稱為電子導(dǎo)體。金屬的導(dǎo)電機(jī)理：A.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化B.導(dǎo)電任務(wù)全部由電子承擔(dān)特點(diǎn)：2.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液是依靠離子的定向移動而導(dǎo)電，因而稱為離子導(dǎo)體。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：A.導(dǎo)電過程中在電極與溶液界面上發(fā)生了得失電子的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。兩個電極反應(yīng)的總和即為電池反應(yīng)。B.導(dǎo)電任務(wù)由陰、陽離子共同承擔(dān)特點(diǎn)：§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律描述通過電極的電量與電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系。Q—通過電極的電量；z—電極反應(yīng)的電荷數(shù)（及轉(zhuǎn)移電子數(shù)）；—電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=eL=96485.340C·mol-1≈96500C·mol-1；通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。2.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律

2.法拉第定律§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1.離子遷移數(shù)(Transferencenumber)的定義§7.2離子的遷移數(shù)電遷移——溶液中的陰、陽離子在電場下分別向兩極運(yùn)動定義：某離子運(yùn)載的電流（量）與通過溶液的總電流（量）之比為該離子的遷移數(shù)§7.2離子的遷移數(shù)通電前（a）：各區(qū)均有6mol陽離子（+）和陰離子（-），通電4molF。電極反應(yīng)（b）：陰、陽極分別發(fā)生4mol電子的還原及氧化反應(yīng)；設(shè)（v+=3v-），通電后（c）：陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol，陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol，而中部區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量保持不變。電遷移現(xiàn)象§7.2離子的遷移數(shù)陰、陽離子運(yùn)動速度的不同陰、陽離子遷移的電量不同離子遷出相應(yīng)的電極區(qū)物質(zhì)量的不同離子遷移數(shù)的計(jì)算§7.2離子的遷移數(shù)電遷移率（又稱為離子淌度）：離子在指定溶液中電場強(qiáng)度E=1V·m-1時的運(yùn)動速度，以符號u

表示。它的單位是。離子B的電遷移率與其在電場強(qiáng)度E下的運(yùn)動速度vB之間的關(guān)系為：顯然有離子的電遷移率（離子淌度）§7.2離子的遷移數(shù)G——conductance（-1orS）κ——conductivity(-1m-1orS/m)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義（1）電導(dǎo)（2）電導(dǎo)率對于電解質(zhì)溶液而言，電導(dǎo)率是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電解質(zhì)的種類、濃度及溫度等因素有關(guān)。電導(dǎo)率單位立方體面積=A電導(dǎo)G=A/l長度=l§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率S·m2·mol-1（3）摩爾電導(dǎo)率是把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩個平行電極之間，溶液所具有的電導(dǎo)。Λm——molerconductivity()摩爾電導(dǎo)率定義§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.電導(dǎo)的測定惠斯通電橋WheatstoneBridge（實(shí)為測電阻，用交流電）待測溶液的電導(dǎo)率：§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率單位是m-1

因?yàn)閮呻姌O間距離l

和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.離子獨(dú)立運(yùn)動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

（1）柯爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動定律在無限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動，互不影響，無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和?！?.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（2）無限稀釋時離子摩爾電導(dǎo)率的求法§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用

（1）計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對于弱電解質(zhì)：

CH3COOH=H++CH3COO–

c00c(1-)cc§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(2)計(jì)算難溶鹽的溶解度和溶度積Ksp§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式1.平均離子活度和平均離子活度因子1.平均離子活度和平均離子活度因子三個活度，三個活度因子§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式2.離子強(qiáng)度

(ionicstrength)由表可知：§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式2.離子強(qiáng)度

(ionicstrength)§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式25℃時，計(jì)算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的離子強(qiáng)度?！窘狻孔⒁猓弘x子強(qiáng)度是針對溶液中的所有電解質(zhì)?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式3.德拜-休克爾極限公式Debye-Hükel離子互吸理論要點(diǎn):

強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液范圍內(nèi)是完全電離的，離子間的相互作用力主要是庫侖力。

提出離子氛模型以簡化理論分析。將離子間存在著的庫侖力歸結(jié)為各中心離子與它周圍的離子氛的靜電引力。

借助于靜電學(xué)理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法并引入適當(dāng)假設(shè)，推導(dǎo)出德拜—休克爾極限公式。

§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式離子氛示意圖:3）由于離子熱運(yùn)動，中心離子并沒有固定的位置，因此，離子氛是瞬息萬變的。1）在沒有外加電場作用時，離子氛是球形對稱的，離子氛的總電量與中心離子電量相等。溶液整體為電中性的。2）中心離子是任意選擇的，溶液中的每一個離子均可作為中心離子，而與此同時它又是其他離子氛中的成員之一?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式

德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個公式用處不大。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)常數(shù)，水溶液的值有表可查?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度因子，從這個公式得到的為理論計(jì)算值。用電動勢法可以測定的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。A為與溶劑、溫度有關(guān)的常數(shù)，在25度時，為0.509(mol-1kg-1)-1/2§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定自發(fā)反應(yīng)化學(xué)能原電池電能根據(jù)熱力學(xué)原理，恒T、p時：電池效率電池效率不受熱機(jī)效率的限制，恒溫恒壓下反應(yīng)的G即為理論上電池能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。Qm=rHm

如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對外所能做的最大功：例如：反應(yīng)在25℃、100kPa下：rHm

＝285.830kJmol-1，

rGm

＝237.129kJmol-1

=82.96%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī)（40%）

不過實(shí)際上由于各種因素的影響，電池的效率往往并不能達(dá)到其理論值，因此不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動電化學(xué)研究不斷深入的不竭動力。由于可逆化學(xué)反應(yīng)在原電池中進(jìn)行時，△G=Wr’=可逆電功。因此，通過測定可逆電池的電動勢，求取電池反應(yīng)的△G，并進(jìn)而就可以求出△H、△S等熱力學(xué)函數(shù)，可見研究可逆電池具有重要的理論意義?！?.5可逆電池及其電動勢的測定不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性，而具有化學(xué)可逆性的電池卻不一定以熱力學(xué)可逆的方式工作，如可充電電池實(shí)際充放電過程，均不是在I0的狀態(tài)下進(jìn)行的。

(1)化學(xué)可逆性：即物質(zhì)可逆。

(2)熱力學(xué)可逆性：即能量可逆要求電池在無限接近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無限小、即I0的狀態(tài)下工作1.可逆電池§7.5可逆電池及其電動勢的測定即沒有由液接電勢等因素引起的實(shí)際過程的不可逆性。嚴(yán)格說來，由兩個不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有液體接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝后w接界處存在不可逆的離子擴(kuò)散。不過在一定精度范圍內(nèi)，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗雎砸恍┹^小的不可逆性。

(3)實(shí)際（過程）可逆性

§7.5可逆電池及其電動勢的測定（1）丹聶爾電池右圖為銅-鋅電池：Zn|ZnSO4(aq)┊CuSO4(aq)|Cu電池可用圖示表示如下：§7.5可逆電池及其電動勢的測定電池的書寫規(guī)定：

（1）陽極（負(fù)極）在左邊。（2）陰極（正極）在右邊。（3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度）。（4）相界面用“│”表示，但兩個液相接界面用“┊”表示，“‖”表示鹽橋?！?.5可逆電池及其電動勢的測定分析銅-鋅電池的可逆性：放電時：充電時：電極反應(yīng)或電池反應(yīng)都是互為可逆的§7.5可逆電池及其電動勢的測定但在液體接界處的擴(kuò)散過程是不可逆的因此，嚴(yán)格意義上來說

銅-鋅電池為不可逆電池丹聶爾電池是可逆的§7.5可逆電池及其電動勢的測定2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是一個高度可逆的電池：陽極（-）（+）陰極§7.5可逆電池及其電動勢的測定陽極:

Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-

陰極:

Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-

電池：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。圖示:§7.5可逆電池及其電動勢的測定3.電池電動勢的測定

電池電動勢的測定必須在電流無限接近零的條件下進(jìn)行

波根多夫?qū)ο?三個電池:工作電池標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池一個檢流計(jì)一個滑線電阻§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池?zé)崃W(xué)

1.由可逆電動勢計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變電池反應(yīng)為兩電極反應(yīng)之和，電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)z，即為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。若電池可逆放電時，可逆電功因：又：恒溫恒壓下，電池反應(yīng)的故：即：則：由熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+Vdp知表示在等壓下，電動勢隨溫度的變化率。溫度系數(shù)由實(shí)驗(yàn)測得，大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負(fù)值。2.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾熵變——原電池電動勢的溫度系數(shù)§7.6原電池?zé)崃W(xué)

等溫下由于溫度系數(shù)很?。?0-4V/K），因此，在常溫時，ΔrHm與ΔrGm相差很小。即電池將大部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取電功的角度來說，利用電池獲取功的效率是最高的。另外，由于電動勢可以精確測量，因此，用電化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測得的數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。3.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算反應(yīng)的摩爾焓變§7.6原電池?zé)崃W(xué)

對于可逆電池，有ΔrSm=Qr/TQr的符號取決于溫度系數(shù)的符號：

同時，可以看到，雖然是在等壓條件下，但ΔrHm≠Q(mào)r，這是因?yàn)橄到y(tǒng)作了非體積功——電功。

4.計(jì)算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱§7.6原電池?zé)崃W(xué)

解ΔrGm=-zFEMF

＝-296485Cmol-1

0.67533V

＝-130.32kJmol-125℃時，電池：Cd｜CdCl22H2O(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，求該溫度下反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知：由電極反應(yīng)知z=2§7.6原電池?zé)崃W(xué)

Qr=TrSm=298.15K(-125.4JK-1mol–1)=-37.39kJmol-1討論：ΔrHm＝-167.7kJmol-1是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時的反應(yīng)放出的熱量Qp，若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則Qr=-37.39kJmol-1W'r=-167.7kJmol-1-(-37.38kJmol-1)=-130.32kJmol-1若，則化學(xué)能(ΔrHm)將全部轉(zhuǎn)化為電功。注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程寫法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫為則z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。Qp與Qr之差為電功：§7.6原電池?zé)崃W(xué)

5.能斯特方程（Nernstequation）能斯特方程表明了電池電動勢與參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)的活度間的關(guān)系。（氣相反應(yīng)）（凝聚相反應(yīng)）§7.6原電池?zé)崃W(xué)

從標(biāo)準(zhǔn)電動勢求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。其物理意義？§7.6原電池?zé)崃W(xué)

與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)§7.6原電池?zé)崃W(xué)

§7.6原電池?zé)崃W(xué)

電池電動勢產(chǎn)生機(jī)理：

一個電池的電動勢應(yīng)是該電池中各個相界面上電勢差的代數(shù)和?！?.7電極電勢和液體接界電勢E=

接觸+-

+擴(kuò)散++接觸

-擴(kuò)散+

（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，所測電動勢即為待測電極的電極電勢(還原電極電勢)，電極電勢是利用下列電池的電動勢定義的:以表示。1.電極電勢§7.7電極電勢和液體接界電勢1.電極電勢規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極§7.7電極電勢和液體接界電勢氫電極是由氫氣和氫離子組成的電極體系，一般用鍍有鉑黑的鉑電極作導(dǎo)電的電極材料，這樣可以防止極化，而且容易建立氫氣的吸附平衡。如果溶液中氫離子的相對活度等于1，通向鉑黑電極的純氫的氣相壓力等于標(biāo)準(zhǔn)壓力，這就是國際上通用的標(biāo)準(zhǔn)氫電極，規(guī)定它的電極電勢等于零。所有電極的電勢都是在相同溫度下，用該電極作還原極，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時的電動勢，所以叫做氫標(biāo)還原電勢，是一個把標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢規(guī)定為零時的相對值，電極電勢的絕對值目前無法測定?！?.7電極電勢和液體接界電勢如以銅電極的電極電勢為例：（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測電動勢即為待測電極的電極電勢。因?yàn)榻o定電極總是作陰極，相應(yīng)的電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，故所定義的電極電勢也稱為還原電極電勢?！?.7電極電勢和液體接界電勢由Nernst方程得該電池的電動勢為:1.電極電勢§7.7電極電勢和液體接界電勢氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)

a(Ox)+ze-→a(Red)

根據(jù)Nernst方程計(jì)算電極電勢1.電極電勢§7.7電極電勢和液體接界電勢Zn2++2e-→Zn

例如又如

O2(g)+4H++4e–=2H2O§7.7電極電勢和液體接界電勢第一類電極§7.7電極電勢和液體接界電勢第一類電極§7.7電極電勢和液體接界電勢第二類電極氧化還原電極§7.7電極電勢和液體接界電勢電極電勢高、低說明了什么問題？①若（電極）為正：表示

反應(yīng)Cu2++H2(g)=Cu+2H+在各組分均處于標(biāo)態(tài)時能自發(fā)進(jìn)行，即在標(biāo)態(tài)下H2(g)能還原Cu2+

，電池自然放電時，銅電極上進(jìn)行的為還原反應(yīng)。如：§7.7電極電勢和液體接界電勢表示反應(yīng)Zn2++H2(g)=Zn+2H+在各組分均處于標(biāo)態(tài)時不能自發(fā)進(jìn)行，即在標(biāo)態(tài)下H2(g)不能還原Zn2+，電池自然放電時，鋅電極上進(jìn)行的應(yīng)為氧化反應(yīng)?？梢?，還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)趨勢大小的量度。如：②若（電極）為負(fù)：§7.7電極電勢和液體接界電勢方法一:2.電池電動勢的計(jì)算§7.7電極電勢和液體接界電勢2.電池電動勢的計(jì)算電池反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同方法二:§7.7電極電勢和液體接界電勢例:試計(jì)算25℃時下列電池的電動勢。解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應(yīng)：陽極:Zn→Zn2++2e-

陰極:Cu2++2e-→Cu近似取+=–=

，查表得

(ZnSO4)=0.734，

(CuSO4)=0.047?！?.7電極電勢和液體接界電勢最后，得電池電動勢：

E=E右–E左

=0.3007V+0.8557V=1.1564V§7.7電極電勢和液體接界電勢3.液體接界電勢及其消除在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢。液體接界電勢是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。例如：稀HCl濃HCl§7.7電極電勢和液體接界電勢為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4

KCl但應(yīng)注意:鹽橋溶液不能與原溶液反應(yīng)。例如:AgNO3溶液不能用KCl溶液作鹽橋，而是用NH4NO3溶液。§7.7電極電勢和液體接界電勢1.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-→2Cl-

H+|H2(g)|Pt 2H++2e-→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-→H2(g)+2OH-

（1）金屬電極和鹵素電極

例如（2）氫電極堿性溶液:酸性溶液：§7.8電極的種類H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-→2H2OH2O,OH-|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-→4OH-

（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關(guān)系：1.第一類電極§7.8電極的種類0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-→

2Hg+2Cl-2.第二類電極§7.8電極的種類堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag

電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-

酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag

電極反應(yīng)： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金屬-難溶氧化物電極2.第二類電極§7.8電極的種類電極電極反應(yīng)

Fe3+,Fe2+|PtFe3++e-→Fe2+

Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+

MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O

電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，例如：3.氧化還原電極§7.8電極的種類原電池的設(shè)計(jì)方法：

1、將給定的化學(xué)反應(yīng)分解成兩個電極反應(yīng)(氧化和還原反應(yīng))，并使兩個電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)，注意物料平衡和電荷平衡；

2、按電池符號規(guī)定寫出電池表達(dá)式；

3、驗(yàn)證（根據(jù)所設(shè)計(jì)的原電池寫出電池反應(yīng)，應(yīng)與原化學(xué)反應(yīng)一致）?！?.9原電池設(shè)計(jì)舉例1.把氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)電池例1Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt驗(yàn)證：陽極：Zn(s)→Zn2++2e-陰極：2H++2e-→H2(p)電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)第一類電極被氧化的物質(zhì)作陽極，寫在左邊；被還原的物質(zhì)作陰極，寫在右邊?！?.9原電池設(shè)計(jì)舉例Cu+Cu2+=2Cu+①Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt②Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt③Cu|Cu+||Cu2+|Cu陽極:Cu→Cu++e-

陰極:Cu2++e-→Cu+陽極:Cu→Cu2++2e-陰極:2Cu2++2e-→2Cu+陽極:2Cu→2Cu++2e-

陰極:Cu2++2e-→Cu1.把氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)電池例2§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例Cu+Cu2+=2Cu+①Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|Pt②Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|Pt③Cu|Cu+||Cu2+|Cu1.把氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)電池例2上述三個電池的電池反應(yīng)相同，故rGm相同，但電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)不完全相同，故它們的電動勢E不完全相同。E1=2E2=2E3。

(rGm=-zFE)第一、三類電極§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例2.中和反應(yīng)(反應(yīng)前后價態(tài)無變化)例：H+(a+)+OH-(a-)H2O選陰極：H+(a+)

+e-1/2H2(g,p)-)陽：1/2H2(g,p)+OH-(a－)

H2O+e-

Pt|H2(g,p)|OH-(a-)||H+(a+)|H2(g,p)|Pt若反應(yīng)前后元素的價態(tài)不發(fā)生變化，則根據(jù)反應(yīng)物或產(chǎn)物種類確定一電極，再由電池反應(yīng)與之相減，得另一電極。電池表示:§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例陽極:OH-(a-)1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-

陰極:1/4O2(g,p)+H+(a+)+e-1/2H2O

Pt|O2(g,p)|OH-(a-)||H+(a+)|O2(g,p)|Pt例：H+(a+)+OH-(a-)H2O若用氧電極:電池表示:§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例91

3.把沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)驗(yàn)證：陽極：Ag(s)→Ag+(aq)+e-陰極：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aq)電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)第一、二類電極§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例4.把擴(kuò)散過程設(shè)計(jì)成原電池-(濃差電池)此類電池陰、陽極的電極種類相同,故電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E?=0,電池電動勢只與兩電極物質(zhì)的濃度有關(guān)。把下列擴(kuò)散過程設(shè)計(jì)成電池，并寫出其電動勢的能斯特方程。例題：§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例電極反應(yīng)：陽極：陰極：電池為：Ag(s)|Ag+(a2)||Ag+(a1)|Ag(s)其電動勢為：第一類電極§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例高濃度到低濃度的擴(kuò)散過程能自發(fā)進(jìn)行；低濃度到高濃度的擴(kuò)散過程不能自發(fā)進(jìn)行?！?.9原電池設(shè)計(jì)舉例使用Pt電極電解HCl

溶液，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I

和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓的測定§7.10分解電壓96

開始加電壓，尚無H2，Cl2生成。稍加大外壓，產(chǎn)生少量H2﹑Cl2構(gòu)成原電池，其電動勢與外電壓方向相反。微量氣體擴(kuò)散到溶液中，使得兩極的濃度略有減少，因而在電極上仍有微小電流通過，使得電解產(chǎn)物得到補(bǔ)償，電流少許增加。（1-2段）(2)

pH2，pCl2不斷增加，反抗電勢不斷增加，直至pH2=pCl2=p外,氣泡逸出,E反達(dá)最大值。（2-3段）HCl→1/2H2+1/2Cl21EE（V）23I(A)§7.10分解電壓(3)將直線部分外延到I=0，即為E分解.分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須的最小外加電壓，即E分解.理論上E分解=E理論實(shí)際上E分解＞E理論1EE（V）23I(A)§7.10分解電壓3.（實(shí)際）分解電壓組成要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。分解電壓隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加?！?.10分解電壓當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電極電勢Ｅ(陽,平)

和陰極平衡電極電勢Ｅ(陰,平)。

當(dāng)電極上有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢對平衡電極電勢的偏離也愈來愈大，這種電極電勢對平衡電極電勢的偏離稱為電極的極化。1.極化(polarization)§7.11極化作用(1)極化產(chǎn)生的原因

電流經(jīng)過電極進(jìn)行一系列反應(yīng)時，是以一定速率進(jìn)行的，每步皆或多或少存在阻力，克服阻力要消耗動力，故發(fā)生極化。極化產(chǎn)生的原因和度量離子擴(kuò)散速度慢

濃差極化反應(yīng)速度慢

電化學(xué)極化§7.11極化作用

某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值。(2)超電勢η(度量)極化產(chǎn)生的原因和度量§7.11極化作用陰極極化使陰極電勢降低(1)濃差極化(離子擴(kuò)散速度慢引起

)2.極化種類例：Zn2++2e-

Znv擴(kuò)慢，v反應(yīng)快陰

Zn2++2e-

ZnZn2+

故cZn2+<cZn2+(平衡)E<E陽極極化使陽極電勢升高§7.11極化作用103

電壓不太大的情況下可用攪拌和升溫來降低濃差電勢(不可完全消除)。也利用這種極化,如極譜分析。在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化?！?.11極化作用(2)電化學(xué)極化(反應(yīng)速度慢引起)例：Zn2++2e-

Znv反應(yīng)慢，陰極積累電子電極表面上自由電子數(shù)量增多電化學(xué)極化使陰極電勢降低；使陽極電勢升高。兩種極化結(jié)果均使

陰極電勢降低陽極電勢升高§7.11極化作用3.超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小?！?.11極化作用

測定極化曲線，實(shí)際上就是測定有電流通過電極時的電極電勢。然后從電極電勢與電流密度的關(guān)系就能得到極化曲線。4.極化曲線的測定

描述電勢變化與電流密度Ｊ之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。

§7.11極化作用測量裝置由待測電極1，輔助電極2，測量電極(甘汞)組成。調(diào)節(jié)可變R，改變電流密度，可作出J–E曲線。測量裝置12§7.11