第8章 原子結(jié)構(gòu)

2§8.1氫原子結(jié)構(gòu)§

8.2多電子原子結(jié)構(gòu)§

8.3元素周期律第八章原子結(jié)構(gòu)3一、

氫原子光譜與Bohr理論§

8.1氫原子結(jié)構(gòu)五、氫原子的激發(fā)態(tài)四、氫原子的基態(tài)三、Schr?dinger方程與量子數(shù)二、電子的波粒二象性41.光和電磁輻射一、

氫原子光譜與Bohr理論紅橙黃綠青藍(lán)

紫5

太陽光、白熾燈光和固體加熱時(shí)發(fā)出的光，其頻率十分齊全，在譜圖上所得譜線十分密集，連成一片，稱連續(xù)光譜(continuousspectrum)--表示能量連續(xù)變化。

然而并非所有的光源都給出連續(xù)光譜，當(dāng)氣體原子被火花、電流等激發(fā)而產(chǎn)生的光，經(jīng)過分光后，得到的是分立的、有明顯分界的譜線，叫做不連續(xù)光譜或線狀光譜。德國化學(xué)家Bunsen首次注意到每種元素都有自己的特征線狀光譜。6

在熔接著兩個(gè)電極的真空玻璃管內(nèi)，充入氫氣，通過電極加上電壓，玻璃管會(huì)發(fā)光，這是核外電子從高能狀態(tài)回遷到低能狀態(tài)釋放能量所發(fā)出的光。此光通過棱鏡分光，在黑色屏幕上可以看到對應(yīng)的光譜。

7HαHβHγHδ8

不連續(xù)光譜,即線狀光譜其頻率具有一定的規(guī)律n=3,4,5,6式中2，n，3.289×1015各代表什么意義？經(jīng)驗(yàn)公式：氫原子光譜特征：93.Bohr理論

三點(diǎn)假設(shè)：

①核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動(dòng),且不輻射能量；

②通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低——基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；

③從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。E：軌道能量h：Planck常數(shù)10

由上所述，原子吸收或發(fā)射能量是不連續(xù)的，即量子化的，也就是說只能以一份一份的方式吸收或釋放能量。所謂能量子就是指輻射能量的最小單位。由于能量子是以光的形式傳播的，所以又叫光量子（或光子）。光子的能量大小與光的頻率成正比：

E

=hν

E

—光子的能量，ν—光的頻率，h—planck常數(shù)。11H原子光譜及原子能級12玻爾理論的貢獻(xiàn)：玻爾理論能夠解釋許多由單電子運(yùn)動(dòng)決定的光譜實(shí)驗(yàn)事實(shí)，還為類氫離子(即只有一個(gè)核外電子的體系，如He＋、Li2+、Be3+等)的光譜實(shí)驗(yàn)所證實(shí);玻爾理論提出能級的概念，引入量子化條件，成功地解釋了氫原子光譜，把宏觀的光譜現(xiàn)象和微觀的原子內(nèi)部電子分層結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，推動(dòng)了原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，是原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展過程中的一個(gè)重大進(jìn)展。13

但玻爾理論（a）無法解釋原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)（b）

不能說明多電子原子的光譜（c）

不能解釋原子的穩(wěn)定性Bohr

波爾理論提出能級概念，引入量子化條件，成功地解釋了H原子光譜，認(rèn)為光譜的不連續(xù)來自能級的不連續(xù)。141924年，LouisdeBroglie認(rèn)為：質(zhì)量為m

，運(yùn)動(dòng)速度為υ的粒子，相應(yīng)的波長為：二、電子的波粒二象性1927年，Davissson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。λ=h/m·υ=h/p，h=6.626×10-34J·s，Plank常量。deBroglie15

任何運(yùn)動(dòng)物體，包括宏觀物體都可按deBroglie公式計(jì)算其波長。但是宏觀物體的波長極短以至根本無法測量。如：一粒槍彈，m=0.01kg,ν=1.0×103m·s-1

計(jì)算得其波長λ=6.6×10-35m

所以，宏觀物體的波動(dòng)性難以察覺，主要表現(xiàn)為粒子性，服從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律；只有像電子、原子等微觀粒子是以波動(dòng)性和粒子性的統(tǒng)一體存在。16薛定諤方程是一個(gè)偏微分方程，其形式如下：+=-

（x,y,z）式中：（x,y,z）為波函數(shù)，表示核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)式?！请娮泳哂胁▌?dòng)性的表現(xiàn)

m為電子的質(zhì)量，E為電子的總能量，等于動(dòng)能與勢能之和，V為電子的勢能。

——這些都是電子具有粒子性的表現(xiàn)

1.Schr?dinger方程三、Schr?dinger方程與量子數(shù)17Schr?dinger182.四個(gè)量子數(shù)①主量子數(shù)n

②角量子數(shù)n=1,2,3,……與電子能量有關(guān)，n越大，電子的能量越高；不同的n值，對應(yīng)于不同的電子層：１２３４５…KLMNO…

l的取值0，1，2，3……n－1

對應(yīng)著s,p,d,f…...

(亞層)

l

決定了ψ的角度函數(shù)的形狀（伸展方向

）。19③磁量子數(shù)

m

④自旋量子數(shù)

msm可取0，±1,±2……±l；

其值決定了ψ角度函數(shù)的空間取向。20m=0m=1m=-1m=021P軌道的角度分布圖22m=+2m=-1m=-2m=+1m=0233d：5種伸展方向：0，24

n,l,m

一定，軌道也確定

例如:n=2，

l=0，m=0，2s

n=3，l=1，m=0，3pz

n=3，l=2，m=0，3dz2思考題：當(dāng)n為3時(shí),l,m分別可以取何值？軌道的名稱怎樣?25

通過一組特定的n、l、m

，就可以得到一個(gè)相應(yīng)的波函數(shù)ψn,l,m，它表示H原子中核外電子運(yùn)動(dòng)的某一種狀態(tài)。例如:n=1,l=0,m=0時(shí)的波函數(shù)為ψ1s

n=2,l=0,m=0時(shí)的波函數(shù)為ψ2s

n=2,l=1,m=0時(shí)的波函數(shù)為ψ2pz

由薛定諤方程得到這些波函數(shù)的同時(shí)，可得到與這些狀態(tài)相對應(yīng)的能量E。262.波函數(shù)和原子軌道

由解薛定諤方程所得的結(jié)果表明，H原子的基態(tài)能量是一個(gè)定值，但描述電子在空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的ψ卻不是一個(gè)定值，而是空間位置r的函數(shù)。

1927年，德國物理學(xué)家W.Heisenberg提出了量子力學(xué)中的測不準(zhǔn)原理：如果用經(jīng)典力學(xué)所用的物理量（位置和動(dòng)量）來描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所測位置的準(zhǔn)確度越高，其動(dòng)量準(zhǔn)確度就越低，反之亦然。也就是說經(jīng)典力學(xué)中總有辦法同時(shí)確知宏觀物體的運(yùn)動(dòng)速度和位置，而對微觀粒子，當(dāng)確定了其運(yùn)動(dòng)速度時(shí)，卻不能確定其位置。27

量子力學(xué)理論認(rèn)為微觀粒子在極小空間(分子、原子中的電子)的運(yùn)動(dòng)都如此，它們沒有固定的軌跡，只有統(tǒng)計(jì)的分布規(guī)律。也就是說只能用概率，而不能用軌道來描述它們的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這正是考慮了微觀離子在極小空間運(yùn)動(dòng)時(shí)的波、粒二象性。

波函數(shù)ψ是量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，一定的波函數(shù)表示一種電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。28

量子力學(xué)中常借用經(jīng)典力學(xué)中描述物體運(yùn)動(dòng)的“軌道”的概念，把波函數(shù)ψ的空間圖像叫做原子軌道。原子在不同條件(n,l,m)下的波函數(shù)ψ的空間圖像叫做相應(yīng)條件下的原子軌道。例如：ψ1,0,0就是1s軌道，或表示為ψ1s

ψ2,0,0就是2s軌道，或表示為ψ2s

ψ2,1,0就是2pz軌道，或表示為ψ2pz注意：這里的原子軌道和宏觀物體的運(yùn)動(dòng)軌道是根本不同的，它只是代表原子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)空間圖像，代表原子核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。293.電子云、概率密度（幾率密度）Ψ2

：原子核外出現(xiàn)電子的概率密度。

電子云是電子出現(xiàn)的概率密度的形象化描述?；蛘哒f：電子云是Ψ2的圖象。

波函數(shù)Ψ沒有很明確的物理意義，但Ψ2表示電子在原子空間的某點(diǎn)附近單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。30

電子云界面圖是一個(gè)等密度面，電子在此界面之外的概率很小(<1%),在界面之內(nèi)的概率很大(>99%),通常認(rèn)為在界面外發(fā)現(xiàn)電子的概率可忽略不計(jì)。31

波函數(shù)ψ是一個(gè)與坐標(biāo)有關(guān)的量，可用直角坐標(biāo)表示，也可用球坐標(biāo)表示。由于核電荷產(chǎn)生的勢場是球形對稱的，所以解薛定諤方程應(yīng)在含r，θ，φ變量的球極坐標(biāo)系中進(jìn)行。4.原子軌道、電子云的角度分布圖Ψ的角度部分Ψ的徑向部分32是一種球形對稱分布角度部分氫原子的電子運(yùn)動(dòng)33

如果將Y(θ,φ)隨θ，φ的變化作圖，可得到ψ的角度分布圖；將Y2(θ,φ)對θ，φ作圖，則得到電子云的角度分布圖。由于Y(θ,φ)只與量子數(shù)l,m有關(guān)，與主量子數(shù)n無關(guān)，故只要量子數(shù)l,m相同的原子軌道，它們的角度分布相同。如2pz,3pz,4pz的原子軌道角度分布相同，統(tǒng)稱為pz軌道。余類推。34

波函數(shù)(原子軌道)的角度分布圖

電子云的角度分布圖35P軌道的角度分布圖36

波函數(shù)是用不同量子數(shù)(n,l,m)來表征的，量子數(shù)與原子能量、原子軌道及電子云的關(guān)系為：（1）主量子數(shù)n規(guī)定著電子出現(xiàn)最大概率區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，以及原子能量的高低；（2）角量子數(shù)l規(guī)定電子云在空間角度分布情況，即與電子云形狀有關(guān)。l相同，電子云性質(zhì)相同；（3）磁量子數(shù)m反映出原子軌道在空間的不同取向。m不同，取向不同；（4）自旋量子數(shù)ms決定電子的自旋方式。自旋方式只表示電子的兩種不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),常用↑或↓表示。37小結(jié)：四個(gè)量子數(shù)規(guī)定了核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，每個(gè)電子都可以用上述的四個(gè)量子數(shù)的一套數(shù)據(jù)來描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（對應(yīng)著一個(gè)波函數(shù)），同一原子中沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。換句話說，在同一原子中的各個(gè)電子，它們的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不可能完全相同，即四個(gè)量子數(shù)中至少有一個(gè)量子數(shù)是不同的。38一、多電子原子軌道能級§8.2多電子原子結(jié)構(gòu)二、核外電子排布39軌道：與氫原子類似，其電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可描述為1s,2s,2px,2py,2pz,3s…能量：與氫原子不同,能量不僅與n有關(guān),

也與l有關(guān);在外加場的作用下,還與m有關(guān)。一、多電子原子軌道能級401.Pauling近似能級圖(1)

l相同的能級的能量高低由n決定。如E1s<E2s<E3s<…(2)

n相同，l不同的能級，能量隨l的增大而升高。如：Ens<Enp<End<Enf，稱為“能級分裂”(3)n和l均不相同時(shí)，出現(xiàn)能級交錯(cuò)現(xiàn)象。如E4s<E3d<E4p413.屏蔽效應(yīng)+2e-e-He+2e-He+2-σe-假想He由核外電子云抵消一些核電荷的作用。屏蔽效應(yīng)：σ為屏蔽常數(shù)，可用Slater經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得。Z－σ=Z*，Z*——有效核電荷數(shù)42

進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。2s,2p軌道的徑向分布圖3d與

4s軌道的徑向分布圖4.鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)示意圖43核外電子分布三規(guī)則：

最低能量原理電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級軌道上,使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最低。Pauli不相容原理每個(gè)原子軌道中最多容納兩個(gè)自旋方式相反的電子。Hund規(guī)則在n和l相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占m值不同的軌道,且自旋平行。二、核外電子排布44半滿全滿規(guī)則：當(dāng)軌道處于全滿、半滿時(shí)，原子較穩(wěn)定。Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2N：1s22s22p3原子芯45電子填入軌道次序圖46一、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系§8.3元素周期律二、元素性質(zhì)的周期性47一、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系48

元素周期律：元素以及由它形成的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)，隨著元素的原子序數(shù)(核電荷數(shù))的依次遞增，呈現(xiàn)周期性的變化。元素周期表(長表)：周期號數(shù)等于電子層數(shù)。各周期元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。主族元素的族號數(shù)等于原子最外層電子數(shù)。49s區(qū)—ns1－2p區(qū)—ns2np1－6d區(qū)—(n－1)d1－10ns1－2(Pd無s電子)f區(qū)—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2結(jié)構(gòu)分區(qū)：50量子數(shù)，電子層，電子亞層之間的關(guān)系每個(gè)亞層中軌道數(shù)目135726101428182n2每個(gè)亞層最多容納電子數(shù)每個(gè)電子層最多

容納的電子數(shù)主量子數(shù)n1234電子層KLMN角量子數(shù)

l0123電子亞層spdf511.有效核電荷Z*

元素原子序數(shù)增加時(shí)，原子的有效核電荷Z*呈現(xiàn)周期性的變化。同一周期：短周期：從左到右，Z*顯著增加。

長周期：從左到右，前半部分有Z*增加

不多，后半部分顯著增加。同一族：從上到下，Z*增加，但不顯著。二、元素性質(zhì)的周期性52532.原子半徑（r）

共價(jià)半徑vanderWaals半徑主族元素：從左到右r減??；從上到下r增大。過渡元素：從左到右r緩慢減?。?/p>

從上到下r略有增大。

金屬半徑54

元素的原子半徑變化趨勢55

鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的Z*增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個(gè)系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。563.電離能

基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用I

1表示。

由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價(jià)氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，用I

2表示。E+(g)E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1例如：5758電離能變化8.3元素周期律59N、P、As、Sb、Be、Mg電離能較大——半滿，全滿。同一主族：從上到下，最外層電子數(shù)相同；Z*增加不多，r增大為主要因素，核對外層電子引力依次減弱，電子易失去，I依次變小。同一周期：主族元素從ⅠA到鹵素，Z*增大，r減小，I增大。其中ⅠA的I1最小，稀有氣體的I1最大；長周期中部(過渡元素)，電子依次加到次外層，Z*增加不多，r減小緩慢，I略有增加。604.電子親和能