高分子物理第一章緒論

高分子物理

（結(jié)構(gòu)與性能）第一章緒論一、高分子物理的研究?jī)?nèi)容二、高分子科學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1、高分子的發(fā)展歷史2、各種高分子材料的應(yīng)用情況3、高分子科學(xué)發(fā)展趨勢(shì)要求：了解高分子發(fā)展歷史，明確高分子物理的重要地位與高分子物理的研究?jī)?nèi)容。

高分子化合物是由許多結(jié)構(gòu)單元相同的小分子化合物通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的。高分子物質(zhì)有個(gè)共同的結(jié)構(gòu)特性，即都是由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元以重復(fù)的方式連接而成的。這種結(jié)構(gòu)單元被稱(chēng)為鏈節(jié)。

高分子的概念問(wèn)題1：什么是高分子？與小分子的區(qū)別是什么？一、高分子物理的研究?jī)?nèi)容例如，聚氯乙烯（塑料管材）的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)單元、單體單元、鏈節(jié)聚合度聚氯乙烯它是由小分子氯乙烯通過(guò)雙鍵打開(kāi)連接而成的。這里小分子氯乙烯稱(chēng)為單體。由此可見(jiàn)，高分子化合物是由小分子單體聚合而成的，因此又稱(chēng)為聚合物其中方括弧中的化學(xué)式表示高分子鏈中的重復(fù)單元，也叫結(jié)構(gòu)單元、單體單元或鏈節(jié)。（注意區(qū)分單體與結(jié)構(gòu)單元）n為重復(fù)單元的數(shù)量，稱(chēng)為聚合度，用DP表示。M0為結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量。高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為結(jié)構(gòu)單元的整數(shù)倍。一個(gè)高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量M可用下式表示：

M=DP×M0

（1-1）

通常，根據(jù)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量大小來(lái)劃分高分子和小分子。相對(duì)分子質(zhì)量小于1000的，一般為小分子化合物；而相對(duì)分子質(zhì)量大于10000的，稱(chēng)為高分子或高聚物；處于中間范圍的可能為高分子（低聚物），也可能為小分子。重要概念：

當(dāng)一個(gè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量足夠大，以至多一個(gè)鏈節(jié)或少一個(gè)鏈節(jié)不會(huì)影響其基本性能時(shí)，稱(chēng)為高分子。與小分子差別及其原因：大量小分子聚合而成，量變導(dǎo)致：分子間作用力的變化：物態(tài)個(gè)體分子尺寸與形態(tài)的變化:構(gòu)象、鏈柔性、分子內(nèi)力，分子量及其分布；分子群聚集態(tài)的變化：晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶、織態(tài)等。分子運(yùn)動(dòng)能力的變化：宏觀性能的差異（彈性，可塑性，流變性、力學(xué)性能等）鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)性能高分子物理內(nèi)容?高分子的鏈結(jié)構(gòu)?高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)?高分子溶液?分子量及分子量分布?聚合物的分子熱運(yùn)動(dòng)?聚合物的粘彈性?聚合物的力學(xué)性能?聚合物的流變性能?聚合物的其它性能?聚合物的電學(xué)性能微觀結(jié)構(gòu)宏觀性能橋梁?jiǎn)栴}2、什么是高分子物理？具有什么重要作用高分子物理是研究高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的科學(xué).

了解高分子材料的結(jié)構(gòu),了解分子內(nèi)與分子間相互作用的本質(zhì),通過(guò)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的理解建立結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系.由此可合成具有指定性能的聚合物或改善其性能,以滿足實(shí)際需要.高分子物理的研究?jī)?nèi)容（目標(biāo)）核心目標(biāo)：探索結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系高分子物理在高分子科學(xué)中地位與作用指導(dǎo)材料的應(yīng)用指導(dǎo)成型加工指導(dǎo)大分子設(shè)計(jì)研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系HOW？研究方法結(jié)構(gòu)：化學(xué)組成、構(gòu)型、分子量、鏈柔性、鏈段運(yùn)動(dòng)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)性能：熱性能、力學(xué)性能、電性能、加工性能、光、電等特殊性能追尋歷史的足跡，探求科學(xué)家的思想軌跡，了解學(xué)科現(xiàn)狀與前景，借鑒并幫助個(gè)人的學(xué)習(xí)與科研。二、高分子科學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史學(xué)習(xí)簡(jiǎn)史的目的高分子科學(xué)是一門(mén)新興的學(xué)科，是在人們長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來(lái)的。高分子科學(xué)的發(fā)展大致經(jīng)歷了以下幾個(gè)時(shí)期：

蒙昧——萌芽——爭(zhēng)鳴——發(fā)展蒙昧期自19世紀(jì)的后期，人們開(kāi)始研究天然高分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)。還有意無(wú)意地合成了一批化合物。它們通常是粘稠的液體或無(wú)定形粉末，無(wú)法純化和分析，被當(dāng)作廢物拋棄。有些高分子化合物雖然得到應(yīng)用，但是人們只知道它是“材料”，并不知道它是“高分子”。萌芽期1877年，Kekule就曾指出：絕大多數(shù)與生命直接聯(lián)系在一起的天然有機(jī)物蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素可以由很長(zhǎng)的鏈組成，并且這種特殊的結(jié)構(gòu)決定它們具有特殊的性質(zhì)。但被當(dāng)時(shí)有機(jī)化學(xué)和膠體化學(xué)的聲音掩蓋。萌芽期當(dāng)時(shí)，有機(jī)化學(xué)家可以熟練地合成和提純小分子有機(jī)物，并分析它們的組成；準(zhǔn)確地測(cè)定它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和分子量等。但是，當(dāng)他們遇到高分子時(shí)，就束手無(wú)策了。這種粘糊糊的東西，不能用已往的手段提純和分析，它們不能升華和結(jié)晶，也沒(méi)有固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，甚至連表征化合物的最重要的參數(shù)----分子量也捉摸不定。因此，有機(jī)化學(xué)家們認(rèn)為這種物質(zhì)不是純粹的化合物，而是由小分子通過(guò)“次價(jià)”力結(jié)合而成的聚集體，有不少人認(rèn)為這種物質(zhì)的溶液是膠體體系。萌芽期1893年，F(xiàn)ischer將氨基酸逐個(gè)連接成多肽，制備了聚合度為30的單分散多肽，證明多肽是由許多氨基酸單元通過(guò)正常的－CO－NH－化學(xué)鍵相連而成的線型長(zhǎng)鏈分子，這一工作孕育了高分子學(xué)說(shuō)的基本思想。

爭(zhēng)鳴期1920年，H.Staudinger(德)發(fā)表了他的劃時(shí)代的文獻(xiàn)《論聚合》，提出了鏈結(jié)構(gòu)模型。它們是由共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的大分子，但分子的長(zhǎng)度不完全相同，所以不能用有機(jī)化學(xué)中"純粹化合物"的概念來(lái)理解大分子。這些大分子是許多同系物的混合物，它們彼此結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)差別很小，難以分離，平均分子量。PolymerScienceandNobelPrize1953,HermannStaudingerH.Staudinger(1881-1965)“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”爭(zhēng)鳴期然而，由于高分子的降解和當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)方法的粗糙，使分子量的測(cè)定不能重復(fù)，這又給那些膠體締合論者找到了反對(duì)大分子學(xué)說(shuō)的借口。他們認(rèn)為用溶液的依數(shù)性所測(cè)得的不是溶質(zhì)的分子量，而是膠粒的重量，因膠粒不穩(wěn)定，所以結(jié)果不重復(fù)。這樣，雙方觀點(diǎn)相持不下。

爭(zhēng)鳴期此后，人們改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)滲透壓，端基分析法測(cè)定高分子化合物的分子量，所得結(jié)果一致。用超離心機(jī)把含有蛋白質(zhì)的膠體溶液在不同的溫度和不同的鹽溶液中進(jìn)行超離心分析時(shí)，證明分子量是均一的。電泳法研究結(jié)果表明，對(duì)于一定的蛋白質(zhì)，每單位質(zhì)量所帶的電荷數(shù)總是相等的。另外，也成功地獲得了尿素酶的結(jié)晶。這許多發(fā)現(xiàn)都是用膠體締合的理論所不能解釋的。因此，在1930年初，才認(rèn)識(shí)到在有機(jī)膠體中所遇到的是真正的高分子。爭(zhēng)鳴期1932年，Staudinger提出了溶液粘度與分子量的關(guān)系式。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，雄辯地證明了大分子的存在。30年代末期，高分子學(xué)說(shuō)終于戰(zhàn)勝了膠體締合論。從此，高分子科學(xué)進(jìn)入了發(fā)展。

發(fā)展期當(dāng)高分子理論促進(jìn)了合成高分子工業(yè)的發(fā)展后，出現(xiàn)了一大批商品化的合成材料，這些合成高分子（合成材料）的出現(xiàn)，又為理論研究提供了大量的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和積累了豐富的數(shù)據(jù)，促進(jìn)了高分子物理的迅速發(fā)展。

發(fā)展期高化方面：Carothers縮合聚合尼龍-66Ziegler（德）定向聚合

HDPENatta（意）改進(jìn)催化劑等規(guī)PPOstwald和Svedberg用擴(kuò)散、沉降、粘度和濁度的測(cè)定，建立了高分子溶液定量研究的基礎(chǔ)Scherrer用X射線衍射研究聚合物材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1963，KarlZieglerandGiulioNattaKarlZiegler(1903-1979)GiulioNatta(1898-1973)"fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers"

發(fā)展期30～40年代，高物領(lǐng)域最有代表性的工作：

W．Kuhn、E.Guth和H.Mark等把統(tǒng)計(jì)力學(xué)用于高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)，建立了橡膠高彈性統(tǒng)計(jì)理論

Svedbergy用超離心技術(shù)測(cè)定蛋白質(zhì)的分子量1942年，F(xiàn)lory和Huggins用似晶格模型推導(dǎo)出高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，理論上的解釋了高分子稀溶液的依數(shù)性質(zhì)Debeye和Zimm用光散射法研究高分子溶液性質(zhì)，測(cè)定了Mw發(fā)展期1949年，F(xiàn)lory和Fox把熱力學(xué)和流體力學(xué)聯(lián)系起來(lái)，使粘度、擴(kuò)散、沉降等宏觀性質(zhì)與分子的微觀結(jié)構(gòu)有了聯(lián)系Tobolsky，Williams等發(fā)展了粘彈性理論Watson和Crick用X射線衍射法研究高分子的晶系結(jié)構(gòu)，于1953年確定了脫氧核糖核酸的雙螺旋結(jié)構(gòu)。此后人們發(fā)現(xiàn)許多天然高分子和合成高分子都具有這種奇特的結(jié)構(gòu)此外，偏振紅外吸收光譜，旋光色散，核磁共振，示差熱分析，在密度梯度池中的沉降和擴(kuò)散等聚合物鑒定的新方法都得到了一定程度的發(fā)展。50年代，高分子物理學(xué)基本形成

1974,PaulJ.FloryPaulJ.Flory(1910-1985)"forhisfundamentalachievements,boththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofthemacromolecules"

發(fā)展期70年代，高分子功能材料大發(fā)展：

1969聚偏氯乙烯壓電性的發(fā)現(xiàn)與研究

1975-(-SN-)-超導(dǎo)性發(fā)現(xiàn)；鐵電液晶的合成

1977聚乙炔膜合成方法及高導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)

1979(TMTSF)2PF2超導(dǎo)性發(fā)現(xiàn)感光材料PVK-TNF用于復(fù)印技術(shù)液晶顯示工業(yè)化塑料光纖應(yīng)用1991,Pierre-GillesdeGennes"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

Pierre-GillesdeGennes(1932~)發(fā)展期80年代

導(dǎo)電高分子加工及應(yīng)用大發(fā)展液晶顯示器商品化壓電高分子用于傳感器分離膜技術(shù)進(jìn)步人工器官臨床應(yīng)用鐵電液晶空間光調(diào)制器

C60的發(fā)現(xiàn)，具有超導(dǎo)性，非線性光學(xué)效應(yīng)發(fā)展期新動(dòng)向：（1）向生命現(xiàn)象靠攏（2）更加精密化，功能化力學(xué)特性為主的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)發(fā)展各種功能材料。研究高分子對(duì)電、光、熱、化學(xué)變化等各種刺激的響應(yīng)，以及開(kāi)拓合成具備這些特性而結(jié)構(gòu)奇妙的高分子的特殊反應(yīng)十分熱門(mén)。

高分子科學(xué)始終保持著年輕的活力2000,HidekiShirakawa,AlanJ.HeegerandAlanG.MacDiarmid"forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers"

HidekiShirakawa(1936~)AlanJ.Heeger(1936~)AlanG.MacDiarmid(1927~)我國(guó)高分子：我國(guó)高分子研究起步于50年代初，唐敖慶（吉林大學(xué)）于1951年，發(fā)表了首篇高分子科學(xué)論文（高分子統(tǒng)計(jì)理論）：長(zhǎng)春應(yīng)化所1950年開(kāi)始合成橡膠工作（王佛松，沈之荃）；馮新德50年代在北大開(kāi)設(shè)高分子化學(xué)專(zhuān)業(yè)。何炳林50年代中期在南開(kāi)大學(xué)開(kāi)展了離子交換樹(shù)脂的研究。錢(qián)人元于1952年在應(yīng)化所（后轉(zhuǎn)化學(xué)所）建立了高分子物理研究組，開(kāi)展了高分子溶液性質(zhì)研究。錢(qián)保功50年代初在應(yīng)化所開(kāi)始了高聚物粘彈性和輻射化學(xué)的研究。徐僖先生50年初成都工學(xué)院（四川大學(xué)）開(kāi)創(chuàng)了塑料工程專(zhuān)業(yè)。王葆仁先生1952年上海有機(jī)所建立了PMMA、PA6研究組。我國(guó)在高分子化合物高分子領(lǐng)域的研究不斷發(fā)展壯大。我國(guó)與高分子領(lǐng)域的中科院院士：

唐敖慶、錢(qián)人元、錢(qián)保功、徐僖、馮新德、何炳林、王佛松，沈之荃、程溶時(shí)、黃葆仁、白春禮、周其鳳等高分子工業(yè)：采取引進(jìn)－消化－再引進(jìn)的道路。高分子科學(xué)：則采取追蹤、學(xué)習(xí)國(guó)外的過(guò)程中不斷發(fā)展。2、各類(lèi)高分子材料的

發(fā)展與應(yīng)用情況根據(jù)高分子的實(shí)際用途，可將其分為塑料、橡膠、化學(xué)纖維、涂料、粘合劑和功能高分子六大類(lèi)。

橡膠具有良好的延伸性和回彈性，彈性模量較低。橡膠大多為熱固性高分子。化學(xué)纖維在外觀上為纖維狀，彈性模量很高。對(duì)溫度的敏感性較低，尺寸穩(wěn)定性良好。重要的化學(xué)纖維高分子有滌綸樹(shù)脂、尼龍、聚丙烯腈、聚氨酯等。

塑料性能一般介于橡膠和化學(xué)纖維之間。常見(jiàn)的有聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍等，用作塑料板材與薄膜等。涂料基本特點(diǎn)是在一定條件下能成膜，對(duì)基材起到裝飾和保護(hù)作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、聚氨酯、醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等。

粘合劑特點(diǎn)是對(duì)基材有很高的粘結(jié)性，通過(guò)其可將不同材質(zhì)的材料粘合在一起。重要的粘結(jié)劑高分子有：環(huán)氧樹(shù)脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子類(lèi)型。它們是一些除力學(xué)性能外，具有特殊功能的高分子，如導(dǎo)電性、感光性、高吸水性、高選擇吸附性、藥理功能、醫(yī)療功能等。是近年來(lái)高分子研究中最活躍的領(lǐng)域。塑料1869年31歲的印刷工人約翰?海阿特發(fā)明賽璐珞celluloid

純粹地合成塑料：1909年貝克蘭合成酚醛樹(shù)脂，1911年英國(guó)的馬修斯合成出聚苯乙烯，1912年聚氯乙烯被合成，1927年合成出聚甲基丙烯酸甲酯，1933年高壓聚乙烯問(wèn)世，1938年四氟乙烯被聚合…聚合產(chǎn)生的奇跡1953年齊格勒在低壓條件下合成出聚乙烯，隨后納塔合成出聚丙烯，1963齊格勒、納塔獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

橡膠橡樹(shù)之淚南美洲土著人玩的彈性球

擦子(rubber)

麥金托什的雨衣

天然橡膠對(duì)于溫度過(guò)于敏感，溫度稍高它就會(huì)變軟變粘，而且有臭味；溫度一低它就會(huì)變脆變硬。這一缺點(diǎn)使得橡膠產(chǎn)品始終打不開(kāi)市場(chǎng)，早期的橡膠工業(yè)無(wú)一例外地陷入了危機(jī)。

橡膠之父：查爾斯·古德伊爾天然橡膠的硫化為橡膠而生，為橡膠而死。為人類(lèi)貢獻(xiàn)良多。醫(yī)用橡膠手套丑卻受寵的合成橡膠1855年瑞士人奧蒂瑪斯把纖維素放在硝酸中得到硝化纖維素溶液，制得第一根人造纖維；1884年查唐納脫把硝化纖維素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造絲；纖維粘合劑與涂料膠粘劑：環(huán)氧膠粘劑聚酰亞胺膠粘劑聚乙酸乙烯酯等涂料：聚丙烯酸涂料（立邦漆）環(huán)氧涂料、不飽和聚酯涂料等色彩豐富的內(nèi)墻涂料涂料與膠粘劑廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活中功能高分子功能高分子包含了一大批高分子類(lèi)型。它們是一些具有特殊功能的高分子，如導(dǎo)電性、感光性、高吸水性、高選擇吸附性、藥理功能、醫(yī)療功能等。是近年來(lái)高分子研究中最活躍的領(lǐng)域。－－《特種與功能高分子材料》，王國(guó)建等編著抗高溫高壓的塑料高分子分離膜光敏高分子：光刻膠光致變色光能轉(zhuǎn)換材料導(dǎo)電高分子：具有導(dǎo)電特性與易加工特性電致變色電致發(fā)光如：光電顯示器件，光電二極管高吸水性高分子高吸油性高分子人工腎生物高分子高分子透析膜，透析樹(shù)脂；人造組織，人造器官，年總產(chǎn)值超過(guò)千億元發(fā)展概況：展望21世紀(jì)，高分子材料將進(jìn)入高度發(fā)展時(shí)期。（宏觀性能、易于加工，價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)）高分子材料遍及各行各業(yè)，各個(gè)領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運(yùn)輸、家庭日用、機(jī)械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。3、現(xiàn)代高分子科學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)用：農(nóng)業(yè)用塑料：①薄膜（透光性、強(qiáng)度、耐老化性），②灌溉用管建筑工業(yè)：①給排水管PVC、HDPE②塑料門(mén)窗：配方，制品設(shè)計(jì)，加工工藝（擠出溫度，螺桿轉(zhuǎn)速，剪切力）③涂料油漆：強(qiáng)度，溶解性。④復(fù)合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革⑤PVC天花板包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等中空容器：PET、、PE、PP等泡沫塑料：PE、PU等汽車(chē)工業(yè)：塑料件、儀表盤(pán)、保險(xiǎn)機(jī)、油箱內(nèi)飾件、坐墊等軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復(fù)合纖維等，質(zhì)輕（飛機(jī)和火箭）電氣工業(yè)：絕緣材料（導(dǎo)熱性、電阻率）等、導(dǎo)電高分子電子：通訊光纖、電纜、電線等，光盤(pán)、手機(jī)、電話家用電器：外殼、內(nèi)膽