基礎(chǔ)課-物理化學(xué)iv第10章相平衡

第10章相平衡第10章相平衡§10.2單組分體系相圖§10.1相律§10.3二組分系統(tǒng)的相圖§10.4二組分實(shí)際溶液相圖§10.5二組分系統(tǒng)的固液相平衡§10.6三組分系統(tǒng)的相圖教學(xué)要求1.掌握相、組分?jǐn)?shù)、自由度的意義

2.掌握相律的推導(dǎo)過程及在相圖中的應(yīng)用

3.掌握杠桿規(guī)則在相圖中的應(yīng)用

4.學(xué)會(huì)根據(jù)相圖繪制步冷曲線6.掌握簡單低共熔物的相圖及其繪制與應(yīng)用5.掌握完全互溶雙液系P-X圖和T-X圖,了解蒸餾和精餾基本原理7.了解三組分水體系相圖的應(yīng)用,了解相圖在萃取過程中的應(yīng)用

相變過程和相平衡問題到處存在,它們的特點(diǎn)是:在一定條件下,各組分能在不同的相間發(fā)生轉(zhuǎn)移,并達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。序言

本節(jié)內(nèi)容:主要介紹多相平衡系統(tǒng)所遵循的規(guī)律,即相律。然后在相律的指導(dǎo)下研究各種不同平衡系統(tǒng)的相圖,并掌握利用相律討論相圖的方法。相平衡體系的平衡條件

多相平衡體系中,相與相之間沒有任何限制,他們之間可有熱交換、功的傳遞及物質(zhì)交流。即每個(gè)相是互相敞開的,對(duì)具有p個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：熱平衡條件壓力平衡條件相平衡條件化學(xué)平衡條件ΦTTT===LbaΦppp===LbaΦBBBmmmba===L0=?BBBmn§10.1相律②相不一定連續(xù)。注意:

①相與相之間有明顯的物理界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。

相數(shù)(numberofphase):系統(tǒng)中不同相的數(shù)目稱為相數(shù)，用p表示。

多相平衡系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻一致(分散度達(dá)到分子數(shù)量級(jí))的部分。1相(phase)體系含有兩個(gè)以上的相為多相體系。氣體:不論有多少種氣體混合,只有一個(gè)氣相。應(yīng)用舉例:

液體：一般說來，每一種純物質(zhì)只有一種液相。對(duì)不同液體物質(zhì)混合而成的系統(tǒng)來說，由于液體的互溶程度不同，可以是一相、兩相甚至三相。

固體:一般有一種固體便為一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相(固體溶液除外，它是單相）。對(duì)同一種物質(zhì)的不同晶型（如石墨和金剛石），每種晶型都是一個(gè)相。

R′—表示化學(xué)平衡中同一相濃度限制條件的個(gè)數(shù)。R—表示獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)目。足以確定平衡系統(tǒng)中的所有各相組成所需的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)，稱獨(dú)立組分，其數(shù)目稱獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，以c表示。系統(tǒng)中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)c和物種數(shù)s是不同的。即c=s-R-R′3組分?jǐn)?shù)(numberofcomponents)2物種數(shù)(numberofsubstance)

系統(tǒng)中所有能單獨(dú)存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)目成為物種數(shù)，用s表示。例：右圖所示的平衡體系物種數(shù)s=3。存在化學(xué)平衡PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)R=1R′=0所以：c=s-R-R′=3–1–0=

2。即：確定任意兩種物質(zhì)的濃度，系統(tǒng)組成就確定了。只用PCl5

一種物質(zhì)也可構(gòu)成系統(tǒng)(此時(shí)PCl3

與Cl2

的比例為1:1R′=0)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=3–1–1=

1。PCl5PCl3Cl2R’：濃度限制條件必須是在同一個(gè)相中各物質(zhì)的濃度限制，不同相中不考慮濃度限制。如CaCO3(s)分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

雖然CaO(s)與CO2(g)是1:1，但因是不同的相，故不算濃度限制條件。

C=3–1–0=2例：NaCl的水溶液，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)c=？從不同的角度考慮問題，物種數(shù)可能不同，但組分?jǐn)?shù)是一定的。如

例:系統(tǒng)中有H2O(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)和H2(g)等五種物質(zhì)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是多少？

4自由度(degreesoffreedom)

自由度是指已達(dá)平衡的系統(tǒng)中，可在一定范圍內(nèi)任意改變，而不使系統(tǒng)原有的相數(shù)和形態(tài)發(fā)生變化（即不引起舊相消失和新相產(chǎn)生）的獨(dú)立變量（如溫度、壓力、濃度等）。自由度的數(shù)目叫自由度數(shù)，用

f

表示。（獨(dú)立變量不含廣度性質(zhì)如體積、質(zhì)量等，因廣度性質(zhì)不影響相平衡。）

獨(dú)立變量:指在一定范圍內(nèi)可以任意變化，不引起相的數(shù)目的變化。液態(tài)純水是單組分單相系統(tǒng)

f=2，溫度、壓力在一定范圍內(nèi)的變化不會(huì)引起相態(tài)的變化。在水和水氣兩相平衡共存的單組分系統(tǒng)中

f=1。p=f(T)溫度和壓力只有一個(gè)可獨(dú)立改變。在冰、水和水氣三相平衡共存的單組分系統(tǒng)中

f=0，溫度壓力均不能改變。習(xí)慣上將自由度為1的系統(tǒng)稱單變量系統(tǒng)，自由度為2的系統(tǒng)稱雙變量系統(tǒng)，其余可類推。

相律是相平衡體系中揭示相數(shù)p

,獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T,p兩個(gè)變量。又稱為Gibbs相律。如果除T,p外,還受其它力場(chǎng)影響,則2改用n表示,即:相律(phaserule)f=c-p+2f=c-p+

n1875年吉布斯首次推導(dǎo)出多相平衡系統(tǒng)中自由度數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)及外界可變因素（溫度和壓力）間的關(guān)系，即相律：f=多相體系熱力學(xué)變量總數(shù)-變量關(guān)系數(shù)按照自由度定義:

設(shè)多相平衡系統(tǒng)中,有c

種組分分別分布在p個(gè)相中,要描述這種系統(tǒng)需要指定多少個(gè)獨(dú)立的變量數(shù)呢?相律推導(dǎo)…(1)多相平衡系統(tǒng)熱力學(xué)變量總數(shù)p個(gè)相獨(dú)立組分?jǐn)?shù)濃度變量p1p2cc…c-1c-1…(因)1=?BBx每個(gè)相的組成只需c-1個(gè)濃度變量就可確定。p個(gè)相中共有濃度變量=p(c-1)

加上T

和p兩個(gè)變量,則熱力學(xué)變量總數(shù)為:

p(c-1)+2(2)變量間相互關(guān)系數(shù)根據(jù)相平衡條件:每一種物質(zhì)在p相中的化學(xué)勢(shì)相等，因此有(p-1)個(gè)等量關(guān)系

體系含有c

種組分,共有c(p

-1)個(gè)等量關(guān)系式。

按照自由度定義,有:f=[p(c-1)+2]–

c(p-1)

即此式為相律的一般形式。f=c-p+2gbammmBBB=??==對(duì)于凝聚相（液相、固相）系統(tǒng)，壓力對(duì)平衡影響甚微，可以忽略不計(jì)，則外界可變因素只有溫度一個(gè)變量，n=1?；蛘咴赥、p、xi

三類變量中指定了T或p:f′=c–p

+1f′稱為條件自由度:指系統(tǒng)指定了某些限制條件剩下的自由度。

1、相律推導(dǎo)中，我們假定在每一相中均含有c種組分,若某一相中不含某種物質(zhì)，不影響相律的形式。2、對(duì)濃度限制條件，必須是同一相中存在著某種關(guān)系，才能作為限制條件，不同相不能使用。

如:CaCO3

分解反應(yīng):CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)組分?jǐn)?shù):C=3–1=2，為二組分體系。

雖然CaO與CO2分解的摩爾數(shù)相等，但不在同一相，CO2分壓與CaO蒸汽壓沒有必然聯(lián)系.注意幾個(gè)問題2coppk=3、體系的物種數(shù)隨考慮問題不同而異，但組分?jǐn)?shù)為一確定的值。NaCl+H2O體系SRR’C(S–R–R’)

只考慮相平衡2002考慮6222若為NaCl稀溶液5122-++=OHHOH2-++=ClNaNaCl(s)-++=OHHOH2②確定給定系統(tǒng)允許存在的最大相數(shù)目.①確定系統(tǒng)的自由度數(shù)目.指導(dǎo)平衡系統(tǒng)的研究和分析相圖例：

碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物:Na2CO3·H2O(s)Na2CO3·7H2O(s)Na2CO3·10H2O(s)

（1）請(qǐng)說明在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？

（2）請(qǐng)說明在30℃時(shí),可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種？相律公式的應(yīng)用解:體系物種數(shù):S=5,三種水合物化學(xué)平衡數(shù):R=3,獨(dú)立組分?jǐn)?shù):c=s–R=5

–

3=2（Na2CO3和H2O)。

(1)

指定壓力下,相律為

f′

=c-p+1=2

-p+1=3-p

相數(shù)最多為p=3(f=0),因此,與Na2CO3水溶液及冰共存的含水鹽最多只能有一種.(2)指定30℃時(shí),相律為

相數(shù)最多也為

3。因此,與水蒸氣共存的含水鹽最多可有

2種。

f′=C-p+1=2

-p+1=3-p根據(jù)相律,對(duì)單組分體系:c=1，f=3-p單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，只需要兩個(gè)變量就可以描述系統(tǒng)狀態(tài)，因此可用平面圖來表示，通常用T、P

兩個(gè)變量來描述。相圖：指多相平衡系統(tǒng)狀態(tài)隨溫度、壓力及組成變化的幾何圖形稱為相平衡狀態(tài)圖，簡稱相圖?！?0.2單組分體系相圖相數(shù)p自由度f名稱相圖上的特征12雙變量系統(tǒng)面21單變量系統(tǒng)線30無變量系統(tǒng)點(diǎn)1.水的相圖374℃(1)

OC線:為不同溫度下水的飽和蒸汽壓曲線,或稱液氣兩相平衡線.OB線:為冰在不同外壓下的熔點(diǎn)線,或稱固液兩相平衡線.OA線:為在不同溫度下冰的飽和蒸汽壓線,或冰的升華線.OD

線:為過冷水的飽和蒸汽壓線,為水的亞(介)穩(wěn)態(tài)。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水的相圖冰水水氣0.0098℃BCAOD100kPa611Pa223*105PaPT373.15K三條兩相平衡線，p=2，f=1，壓力與溫度只有一個(gè)可獨(dú)立改變，指定壓力，溫度則由體系自定。(2)面:3個(gè)單相區(qū)，p=1，f=2。平面分為冰、水、氣三個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域(f=2)為雙變量系統(tǒng)，T和p獨(dú)立地有限的變化不會(huì)引起相的改變。

(3)三相點(diǎn):是氣-液-固三相平衡共存，稱三相點(diǎn)。p=3，f=0。純水在其自身飽和蒸氣壓下的凝固點(diǎn),為無變量點(diǎn);三相點(diǎn)溫度273.16K、壓力611Pa。水的相圖冰水水氣0.0098℃BCAOD100kPa611Pa223*105PaPT373.15K三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，是確定不變的。三相點(diǎn)溫度為273.16K,國際上用水的三相點(diǎn)溫度規(guī)定熱力學(xué)溫標(biāo).

冰點(diǎn):101.325kPa下被空氣飽和的水的凝固點(diǎn),為0℃(273.15K);它代表冰、水(被空氣飽和)、氣(潮濕空氣)三相平衡共存;與地理位置有關(guān).水的冰點(diǎn)較三相點(diǎn)低0.01K,原因有:

①

由于壓力改變而造成的溫度變化,可由克-克方程計(jì)算熔化相變相變,)(,)(,,,)(ddmgmlmmmHVVTHVTPTD-=DD=K/Pa1043.7600010)652.19016.18(15.27386--′-=′-′=當(dāng)壓力由610Pa→1.0×105Pa.

②

通常冰和水已被空氣所飽和,水中溶解有空氣中的各種物質(zhì),總濃度為根據(jù)冰點(diǎn)下降公式:兩種原因的共同結(jié)果是水的冰點(diǎn)較三相點(diǎn)低

0.0098(=0.00745+0.00241)K.mol/kg,.001300=mmKTf×-=DK00241.0860.100130.0-=-=×K0075.0)610100000(1043.78-=--=D-T×溫度改變時(shí)相態(tài)的變化由m點(diǎn)恒壓降溫：到達(dá)m“前液態(tài)，到達(dá)m”時(shí)有冰出現(xiàn)，固液兩相平衡。此時(shí)壓力已指定為pm，f=1-2+1=0，溫度保持不變，當(dāng)水全部變?yōu)楸?，進(jìn)入單相區(qū)f=1-1+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。壓力改變時(shí)相態(tài)的變化由m點(diǎn)恒溫降壓：到達(dá)m’前液態(tài)，到達(dá)m’時(shí)液氣兩相平衡。此時(shí)溫度已指定為Tm

，f=1-2+1=0，壓力保持不變，當(dāng)水全部變?yōu)闅夂?，進(jìn)入單相區(qū)，f=1-1+1=1壓力可以繼續(xù)下降?？死慅埛匠淌?/p>

純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時(shí)，p=2，相律f=c-p+2=1-2+2=1。于是表明單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)，溫度和壓力只有一個(gè)可以獨(dú)立改變，另一個(gè)則是前一個(gè)的函數(shù)，即

p=f(T)

例如，對(duì)液氣平衡來說，液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)；對(duì)固液平衡來說，固體的熔點(diǎn)是壓力的函數(shù)，等等。具體闡明這種函數(shù)關(guān)系的就是克拉貝龍方程。水的相平衡特征分析

由Clapayron方程可定量地描述單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)溫度和壓力的關(guān)系:(1)水→水蒸氣水的飽和蒸汽壓與溫度為正相關(guān);

(2)冰→水蒸氣冰的飽和蒸汽壓與溫度也正相關(guān);冰的熔點(diǎn)與壓力為負(fù)相關(guān).(3)冰→水,0>DVgl0>DmvapH0dd>Tp即,0>DVgs0>DmsatH,0<DVls0>DmfusH0dd>Tp即0dd<Tp即克氏方程可用于任意兩相間的平衡。主要解決液體或固體蒸氣壓隨溫度的變化，壓力對(duì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的影響等問題?？死慅垺藙谛匏狗匠炭恕朔匠讨?△αβHm

是液體摩爾蒸發(fā)焓或固體摩爾升華焓，它是溫度的函數(shù)。當(dāng)溫度變化較小時(shí)，可近似地當(dāng)做常數(shù)。對(duì)克—克方程作不定積分：

克—克方程定積分式克拉貝龍方程適用于任意二相平衡，克拉貝龍—克勞修斯方程只適用于固氣或液氣平衡?！?0.3二組分系統(tǒng)的相圖對(duì)二組分系統(tǒng)：C=2,f=4-p

當(dāng)P=1時(shí),fmax

=3(T,p,x),即二組分系統(tǒng)相圖要用三維空間立體圖來描述。通常實(shí)際應(yīng)用中,常固定一個(gè)變量得到立體圖的截面圖,常見的有：當(dāng)T

一定:得到p-x(壓力-組成圖)當(dāng)p

一定：得到T-x(溫度-組成圖)當(dāng)x一定：得到p-T(壓力-溫度圖)f=0時(shí),P=3,最多有三相平衡共存。雙組分系統(tǒng)的相圖大體可分為三類1、氣液、液液平衡系統(tǒng)：包括完全互溶雙液系、部分互溶雙液系和完全不互溶雙液系。這類相圖主要用于蒸發(fā)、蒸餾、萃取等化學(xué)化工過程。2、固液平衡系統(tǒng)：包括簡單低共熔混合物、生成化合物的系統(tǒng)、固相完全互溶或固相部分互溶的系統(tǒng)。這類相圖主要用于鹽水、合金系統(tǒng)的分離提純。3、固氣平衡系統(tǒng)：主要用于復(fù)相化學(xué)反應(yīng)過程。溶液的基本定律1、拉烏爾定律

pA=pA*xA2、亨利定律關(guān)于氣體在液體中溶解度的定律：在一定溫度下，一種氣體或揮發(fā)性溶質(zhì)在液體中的溶解度xB和該氣體的平衡壓力成正比。pB=KxxB

或pB=KbbB或pB=KccB注意：只適用于稀溶液中的溶質(zhì)；對(duì)于混合氣體，則壓強(qiáng)為該氣體的分壓力；溶質(zhì)在氣相和溶液中的分子狀態(tài)要相同。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水H2O（A）適用于拉烏爾定律，乙醇C2H5OH（B）適用于亨利定律。因?yàn)橐阎兯谠摐囟认碌?，水的亨利系?shù)可由題給總蒸氣壓求出。因?yàn)樗笕芤航M成以乙醇摩爾分?jǐn)?shù)表示，所以要將已給乙醇溶液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)。若以mA,mB

分別代表溶液中水和乙醇的質(zhì)量，MA，MB分別代表水和乙醇的摩爾質(zhì)量，MA=18g·mol-1,MB=46g·mol-1。由質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)的公式為：在97.11°C時(shí)，純水（H2O）的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇（C2H5OH）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣總壓為101.325kPa。今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11°C下的蒸氣總壓。所以求得：稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系：將題給的wB=3%的溶液的數(shù)據(jù)代入，求得：再將此值及所求摩爾分?jǐn)?shù)為2%的溶液的數(shù)據(jù)代入總壓公式：AABBBBAABBBBBMwMwMwMmMmMmx//////+=+=BBx,AABAxkxpppp+=+=*kPa930.2kPa0.011950.01195)(191.3101.325BAAB,=-×-=-=xxppkx*[]kPa108.08kPa0.02930.20.02)(191.3=×+-×=p01195.03/46+97/1846/3==Bx3、分配定律在一定溫度、壓力下，當(dāng)某物質(zhì)溶解在共存的兩互不相溶的液體里達(dá)成平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中質(zhì)量摩爾濃度比為一常數(shù)。這個(gè)常數(shù)稱為分配系數(shù)。k=bB()/bB()

理想溶液兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想溶液。如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似、分子大小基本相同的化合物可形成這種雙液系。理想溶液形成時(shí)，無體積額外變化、無熱效應(yīng)發(fā)生。理想溶液的壓力—組成圖

對(duì)理想溶液(理想混合物)，則各組分的蒸氣壓與溶液的組成在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律。以p對(duì)xB作圖(右圖所示)（液相線：液相蒸氣壓與溶液組成關(guān)系）但當(dāng)蒸氣與溶液平衡時(shí),由于A、B兩組分蒸氣壓不同,氣液相組成是不同的,氣相組成可由道爾頓分壓定律求得:實(shí)線上任一點(diǎn)代表某液體混合物組成為xB時(shí)平衡氣相總蒸氣壓—液相線由柯諾瓦洛夫規(guī)則:易揮發(fā)的組分在氣相中的濃度大于液相中的濃度故在p-x圖中氣相線位于液相線之下柯諾瓦洛夫規(guī)則

液相線的上方，壓力大于溶液的飽和蒸氣壓，氣相不能穩(wěn)定存在，是單一的液相區(qū)，p=1，f*=2；氣相線的下方，壓力小于溶液的飽和蒸氣壓，液相不能穩(wěn)定存在，是單一的氣相區(qū)，p=1，f*=2；氣相線和液相線之間的區(qū)域是氣液兩相平衡共存的區(qū)域，p=2，f*=1；系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn)

表示系統(tǒng)組成的點(diǎn)稱為系統(tǒng)點(diǎn)。如m點(diǎn)，它表示整個(gè)系統(tǒng)中B的摩爾分?jǐn)?shù)為xm。當(dāng)系統(tǒng)處于m點(diǎn)時(shí)氣液兩相平衡，此時(shí)液相中B的組成為xl，氣相中B的組成為xg。l點(diǎn)和g點(diǎn)表示相的組成，稱為相點(diǎn)。外界條件改變時(shí)相態(tài)的變化自m點(diǎn)開始降壓，到達(dá)f點(diǎn)以前，系統(tǒng)只有液相。在f點(diǎn)，開始有氣相出現(xiàn)，氣相組成由d點(diǎn)表示。繼續(xù)降壓，氣體增多液體減少，液、氣相組成分別沿液相線和氣相線逐漸改變。壓力降至p1時(shí)，液、氣相的組成分別由點(diǎn)f'和d'給出。物系點(diǎn)降至d"點(diǎn)時(shí)，液體幾乎全部揮發(fā)，d"點(diǎn)以下就沒有液相了。

理想溶液的沸點(diǎn)—組成圖混合物的沸點(diǎn)介于兩純組分沸點(diǎn)之間。低沸點(diǎn)的物質(zhì)B在氣相中的濃度大于它在液相中的濃度。氣相線（露點(diǎn)線）液相線（沸點(diǎn)線）氣相組成液相組成杠桿規(guī)則在T-x

圖上，若物系點(diǎn)落在兩相共存區(qū)之內(nèi)，則兩相所含物質(zhì)量由杠桿規(guī)則確定。

如圖,設(shè)物系點(diǎn)C的體系共含有物質(zhì)的量為n,含物質(zhì)B的量分?jǐn)?shù)為xB,此體系平衡共存液相和氣相的量為nl、ng。物系總含量：n總=nl+ng含B物質(zhì)的量的數(shù)目為:n總xB=nlxl

+ngxg整理得即即(nl+ng)xB=nlxl

+ngxg杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡區(qū)的物質(zhì)的量的關(guān)系。若組成坐標(biāo)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示,有nl(xB-xl

)

=ng(xg-xB)nl·CD

=ng·CE或CDCEnngl=例如圖所示，系統(tǒng)點(diǎn)處于C的1mol溶液，計(jì)算氣液平衡時(shí)兩相物質(zhì)的量。解：由圖可知，系統(tǒng)的總組成為xB=0.60，此時(shí)氣相的組成為xg=0.8，液相組成xl=0.10?！遪l+ng=1mol∴氣液兩相平衡時(shí)兩相物質(zhì)的量為：nl=0.29molng=0.71mol完全互溶的實(shí)際溶液的液-氣平衡

1、具有一般正偏差的系統(tǒng)的p-x圖

溶液的蒸氣壓在兩個(gè)純組分的蒸氣壓之間具有一般正偏差的系統(tǒng)的T-x圖③

完全分餾可得純A、純B.

②p-x圖氣相線在液相線之下,T-x圖氣相線在液相線之上;①混合物的蒸氣壓、沸點(diǎn)介于兩純組分之間;特點(diǎn)：完全互溶的實(shí)際溶液的液-氣平衡

2、具有一般負(fù)偏差的系統(tǒng)的p-x圖

溶液的蒸氣壓在兩個(gè)純組分的蒸氣壓之間具有一般負(fù)偏差系統(tǒng)的T-x圖產(chǎn)生偏差的原因:①締合分子的離解,伴有蒸氣壓增加,溫度降低,體積增加等效應(yīng)。②形成締合分子③各組分引力不同完全互溶的實(shí)際溶液的液-氣平衡

3、蒸氣壓曲線具有極大值的系統(tǒng)p-x圖溶液的蒸氣壓高于（或低于）兩個(gè)純組分的蒸氣壓具有最低恒沸點(diǎn)系統(tǒng)的T-x圖在恒沸點(diǎn)氣相和液相的組成相等。一定壓力下，恒沸點(diǎn)溫度及恒沸物的組成一定，如果外壓改變，恒沸點(diǎn)溫度及恒沸物的組成也隨之而變。特點(diǎn):

①p-x圖有一最高點(diǎn),在該點(diǎn)處氣液相組成相同。

②T-x圖有一最低點(diǎn),該點(diǎn)稱為“最低恒沸點(diǎn)”，其混合物稱為“最低恒沸混合物”。f=C–P+2=1–2+2=1

f*=C–P+1=1–2+1=0恒沸點(diǎn)處：

③

100kPa時(shí),恒沸點(diǎn)不變;當(dāng)壓力改變時(shí)恒沸點(diǎn)也變。②恒沸混合物非化合物①T-x圖中最低點(diǎn)為100kPa,p-x圖中最高點(diǎn)非100kPa.注意：③

完全分餾只能純A(或純B)和恒沸混合物D.完全互溶的實(shí)際溶液的液-氣平衡

4、蒸氣壓曲線具有極小值的系統(tǒng)p-x圖具有最高恒沸點(diǎn)系統(tǒng)的T-x圖

特點(diǎn):

①p-x圖有一最低點(diǎn),在該點(diǎn)處氣液相組成相同。

②T-x圖有一最高點(diǎn),該點(diǎn)稱為“最高恒沸點(diǎn)”，其混合物稱為“最高恒沸混合物”。③

完全分餾只能純A(或純B)和恒沸混合物D。精餾提純?cè)?/p>

使體系在平衡條件下,氣相部分冷凝、液相部分汽化的一系列蒸餾過程稱為精餾。精餾結(jié)果可得到純A和純B.精餾原理（了解）

精餾塔有多種類型,下圖是泡罩式塔板狀精餾塔示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū),溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果,塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分,純高沸點(diǎn)組分則留在塔底?！?0.5二組分系統(tǒng)的固液相平衡凝聚系統(tǒng)一個(gè)不含氣相的系統(tǒng)或雖有氣相但不研究氣相只研究液相和固相的系統(tǒng)，稱凝聚系統(tǒng)。通常情況下，壓力對(duì)液態(tài)、固態(tài)的影響甚微，故可以認(rèn)為壓力是恒定的。因此凝聚系統(tǒng)的相律為：f*=C－p＋1=2－p＋1=3－p所以凝聚系統(tǒng)只要有二個(gè)自由度（溫度T、組成x）就可描述系統(tǒng)的狀態(tài)。此類相圖的繪制通常有兩種方法:熱分析法、溶解度法系統(tǒng)冷卻時(shí)，若無相變發(fā)生，系統(tǒng)將以均勻的速度向環(huán)境散發(fā)熱量，自身溫度隨時(shí)間均勻下降。若有相變發(fā)生，由于有相變潛熱，系統(tǒng)的冷卻速度將發(fā)生變化。觀察組成不同的樣品冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系，作出溫度—時(shí)間曲線，即是“步冷曲線”，由步冷曲線上樣品冷卻速度的變化，可以判斷某相的生成或消失。純Bi：a點(diǎn)前液相，f=1-1+1=1，溫度繼續(xù)下降。a點(diǎn)析出固體Bi，固、液二相共存，f=1-2+1=0，溫度保持不變。a1

點(diǎn)液體全部凝固，f=1-1+1=1，溫度可繼續(xù)下降。步冷曲線與相圖0.2Cd：p點(diǎn)前液相，f=1-1+1=1，溫度可改變(下降)。p點(diǎn)析出固體Bi，固、液二相共存，f=2-2+1=1，溫度可以改變。p1

點(diǎn)Cd開始析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，p2

點(diǎn)液體全部凝固，進(jìn)入Bi(s)，Cd(s)二相區(qū)，f=2-2+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。

0.4Cd：e點(diǎn)前液相，f=1-1+1=1，溫度可下降。e點(diǎn)析出固體Bi和Cd同時(shí)析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，e1點(diǎn)液體全部凝固，進(jìn)入Bi(s)，Cd(s)二相區(qū)，f=2-2+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。

0.7Cd：q點(diǎn)前液相，f=1-1+1=1，溫度可下降。q點(diǎn)析出固體Cd，固、液二相共存，f=2-2+1=1，溫度可以改變。q1點(diǎn)Bi開始析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，q2點(diǎn)液體全部凝固，進(jìn)入Bi(s)，Cd(s)二相區(qū)，f=2-2+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。純Cd：b點(diǎn)前液相，f=1-1+1=1，溫度可下降。b點(diǎn)析出固體Cd，f=1-2+1=0，溫度保持改變。b1點(diǎn)液體全部凝固，f=1-1+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。將各相變點(diǎn)連接起來就得到相圖。注意:2.在兩相區(qū),平衡兩相的量服從于杠桿規(guī)則。1.E點(diǎn)稱為最低共熔點(diǎn);該點(diǎn)的混合物稱為最低共熔混合物。1.形成簡單低共熔混合物相圖

①金屬相圖(固相完全不溶)如果兩個(gè)組分在熔融狀態(tài)時(shí)，能以任意比例互溶成一相，而在凝固時(shí)不能相互溶解，各呈一相，這樣的兩個(gè)組分就構(gòu)成簡單低共熔系統(tǒng)。如：Sn-Pb，Cu-Ni，Mg-Ca等。AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，f*=2ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，f*=1HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，f*=1BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，f*=1ACE線，Bi(s)+l共存時(shí)，熔液組成線，f*=1。HFE線，Cd(s)+l共存時(shí)，熔液組成線，f*=1。BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示，f*=0。A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點(diǎn)，稱為低共熔點(diǎn)。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物。它不是化合物，是Bi、Cd混合得非常均勻，仍是兩相。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，相態(tài)隨溫度的變化p'點(diǎn)以上時(shí)為單一的液相（熔體）；p'點(diǎn)時(shí)，開始有固體A析出，此時(shí)固液兩相共存:f*=2-2+1=1繼續(xù)降溫，固體Cd不斷析出，液相組成沿TCdCE線變化。例如到達(dá)p"時(shí)，液相組成由C決定，析出的固體Cd和液相熔體的數(shù)量比由杠桿規(guī)則確定：當(dāng)溫度到p"'時(shí)，固體Bi和Cd同時(shí)析出，此時(shí)液相的組成為E。固體Bi、Cd及溶液三相共存，f*=2-3+1=0，溫度保持不變。當(dāng)Bi、Cd全部析出，液相消失，溫度才會(huì)下降，進(jìn)入兩固體相Cd和Bi組成的二相區(qū)。系統(tǒng)降溫時(shí)的步冷曲線②水-鹽系統(tǒng)相圖此類相圖采用溶解度法,其基本要點(diǎn):(i)繪制出水的冰點(diǎn)降低曲線;(ii)繪制出鹽的飽和溶解度隨溫度變化的曲線.如H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng),根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制如下相圖:工業(yè)上常用結(jié)晶法對(duì)微量雜質(zhì)鹽的提純,此相圖對(duì)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義.二組分鹽水系統(tǒng)相圖L點(diǎn)是純水的冰點(diǎn)，LE曲線為水的凝固點(diǎn)下降曲線。NE線是硫酸銨的溶解度曲線。108.9℃是溶液的沸點(diǎn)。

E是三相點(diǎn)：冰、固態(tài)硫酸銨和溶液(0.384)，f*=0。三相線DEC上除兩端點(diǎn)外任一點(diǎn)都是冰、固態(tài)硫酸銨和組成為E的溶液三相共存。二組分鹽水系統(tǒng)相圖組成在E點(diǎn)左邊的溶液冷卻時(shí)，先析出冰；組成在E點(diǎn)右邊的溶液冷卻時(shí)，先析出固態(tài)硫酸銨，只有溶液組成恰好為E時(shí)，冷卻時(shí)才同時(shí)析出兩種固體，形成低共熔混合物。二組分鹽水系統(tǒng)相圖

組成為S的溶液冷卻，Q點(diǎn)開始析出純硫酸銨，繼續(xù)冷卻至R點(diǎn)，此時(shí)溶液組成為Y，過濾可得純硫酸銨。將濾液加熱，系統(tǒng)點(diǎn)由Y移至O，再溶入粗鹽使系統(tǒng)點(diǎn)由O移到S，如上述循環(huán)操作，即可達(dá)到提純的目的。在系統(tǒng)點(diǎn)R時(shí)，液相與固相質(zhì)量可用杠桿規(guī)則確定：形成化合物的二組分系統(tǒng)

形成穩(wěn)定的化合物穩(wěn)定化合物是指在加熱時(shí)表現(xiàn)穩(wěn)定，直至熔化也不分解，并且熔化成液體時(shí)，其組成與固體化合物組成相一致。也稱為有相合熔點(diǎn)的化合物。

這類相圖可看為由兩個(gè)簡單低共熔混合物體系的相圖左右拼結(jié)而成。在

H點(diǎn)溶液組成與化合物

AB組成相同,H點(diǎn)叫化合物AB的“相合熔點(diǎn)”。形成化合物的二組分系統(tǒng)

形成不穩(wěn)定的化合物組分A和B形成的固相化合物在尚未達(dá)到它的熔點(diǎn)時(shí)就分解為組成不同于固相化合物的溶液和一個(gè)固體(A或B)，這種化合物稱為不穩(wěn)定化合物。設(shè)系統(tǒng)始態(tài)為X點(diǎn)，冷卻至M點(diǎn)時(shí)，有Al2O3

析出，繼續(xù)降溫，Al2O3不斷析出，熔液的組成沿液相線MP變化，到達(dá)R點(diǎn)（1800℃）時(shí)，發(fā)生下列變化：熔液＋Al2O3(固)=3Al2O3·2SiO2（固）先析出的Al2O3重新熔化，產(chǎn)生的3Al2O3.2SiO2

晶體包圍著尚未來得及熔化的Al2O3晶體，所以這個(gè)反應(yīng)稱為包晶反應(yīng)。

固相完全互溶的固-液平衡兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶系。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液(簡稱固溶體)單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。當(dāng)物系從Q點(diǎn)冷卻，到達(dá)A點(diǎn)時(shí)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2線變化，固相組成沿BB1B2線變化，在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。相態(tài)隨溫度的變化退火與淬火退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。淬火在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。工藝上區(qū)域熔煉方法:區(qū)域熔融區(qū)加熱環(huán)移動(dòng)方向

加熱環(huán)從左到右移動(dòng)多次,在左端便可得到高純度的金屬,雜質(zhì)會(huì)全部被掃到右端.加熱環(huán)固化區(qū)§10.6三組分系統(tǒng)的相圖對(duì)三組分系統(tǒng):C=3,f=5-p當(dāng)p=1時(shí),fmax=4,即三組分系統(tǒng)相圖要用四維空間坐標(biāo)系;當(dāng)f=0時(shí),pmax=5,即三組分系統(tǒng)最多允許5相平衡共存.三組分系統(tǒng)通常在定溫、定壓下研究，即為等邊三角形坐標(biāo)系相圖。等邊三角形坐標(biāo)法三角形坐標(biāo)系三組分體系組成表示,如圖:三個(gè)頂點(diǎn):表示純組分A、B、C;

三條邊:

表示二組分系統(tǒng),各組分組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示,每邊0～1之間分為10份,按逆時(shí)針方向表示其大小.三角形內(nèi)O點(diǎn)的組成:

過O點(diǎn)引各頂角對(duì)邊的平行線,其截距為各組分的組成.即:顯然:1=￠+￠+￠cba三個(gè)頂點(diǎn)分別表示三種純物質(zhì)；三條邊上的點(diǎn)分別代表三個(gè)二組分系統(tǒng)A-B、A-C和B-C的組成。例如a點(diǎn)含C0.30，含B0.70；

b點(diǎn)含A0.30，含C0.70;c點(diǎn)含B0.40，含A0.60。等邊三角形坐標(biāo)法三角形內(nèi)任一點(diǎn)M都代表一個(gè)三組分系統(tǒng)

其組成可如下讀出：過M點(diǎn)作三邊的平行線分別交BC、CA、AB邊于a、b、c三點(diǎn)，由等邊三角形性質(zhì)知：M點(diǎn)表示的三組分系統(tǒng)：Ma長度表示A的含量，0.30；Mb長度表示B的含量，0.40；Mc長度表示C的含量，0.30。自M點(diǎn)作兩腰的平行線交BC于a、b兩點(diǎn)，則Ba的長度表示C的含量，bc的長度表示B的含量，ab的長度表示對(duì)面頂點(diǎn)的含量。三角形內(nèi)任一點(diǎn)M都代表一個(gè)三組分系統(tǒng)已知體系含A40%，含B40，含C20%，在組成圖上確定此點(diǎn)。在BC邊上取a點(diǎn)，含C20%；在BC邊上取b點(diǎn)，含B40%；過a、b作兩邊平行線交于M點(diǎn)即可C20%B40%組成三角形的性質(zhì)等含量規(guī)則如果有幾個(gè)三組分系統(tǒng)(如D、c、b、Ｅ)位于A對(duì)邊的平行線上,則這些系統(tǒng)A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等,即：DE上任一點(diǎn)含A的量都相同組成三角形的性質(zhì)等比例規(guī)則

凡通過頂點(diǎn)A的任一直線上的系統(tǒng)(如ｄ、Ｄ)其A的含量不同,組分B、C的濃度比相同。即：過頂點(diǎn)A的任意直線AD上的任一點(diǎn)含B、C的含量比相同。越靠近A點(diǎn)，A的含量越大。在通過頂點(diǎn)A的直線上的系統(tǒng),取走(或加入)一定量的A,組分B、C的濃度比不變,且沿該直線A的方向(或反向)移動(dòng).三角形表示三組分體系的組成的特點(diǎn):如果有幾個(gè)三組分系統(tǒng)(如d、f、g)位于A對(duì)邊的平行線上,則這些系統(tǒng)A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等,(如圖)——等含量規(guī)則凡通過頂點(diǎn)A的任一直線上的系統(tǒng)(如h、j、k)其A的含量不同,組分B、C的濃度比相同)——等bili則在通過頂點(diǎn)A的直線上的系統(tǒng),取走(或加入)一定量的A,組分B、C的濃度比不變,且沿該直線A的方向(或反向)移動(dòng).gfdhjkACB如有兩個(gè)三組分系統(tǒng)D和E構(gòu)成新的系統(tǒng)O，其物系點(diǎn)O必在DE兩點(diǎn)的連線上，其位置由杠桿規(guī)則確定。例：用mD、mE分別代表D、E的質(zhì)量，則：mD?DO=mE?EO若有三個(gè)三組分系統(tǒng)混合成新的系統(tǒng)，其物系點(diǎn)一定落在由此三個(gè)物系點(diǎn)組成的三角形之內(nèi)