第四章 反應(yīng)器基本原理1-3節(jié)

第四章化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)

—反應(yīng)器基本原理本章重點：幾種典型的基本反應(yīng)器類型，物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動模型，理想流動模型和理想反應(yīng)器，基本反應(yīng)器有效容積計算，反應(yīng)器型式和操作方法評選。難點：物料停留時間分布及基本反應(yīng)器有效容積計算。同一個化學(xué)反應(yīng)，在完全相同的反應(yīng)條件下，在生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)器里進行與在實驗室規(guī)模的反應(yīng)設(shè)備里進行，其結(jié)果可以差別很大。其原因：首先，因為在生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)器里化學(xué)反應(yīng)的條件很難做到像在實驗室規(guī)模的反應(yīng)設(shè)備里那樣均勻。比如，在實驗室的燒瓶或管式反應(yīng)器里，所有物料的反應(yīng)時間可以認(rèn)為都是相同的，而在生產(chǎn)規(guī)模的連續(xù)反應(yīng)釜里雖然平均反應(yīng)時間和實驗室一樣，但是每個物料微團的反應(yīng)時間并不相同：有的微團一進釜就很快出來了，有的則停留時間比平均時間長得多。同時，在生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)器里，各處的溫度也可能不完全一致。其次，在生產(chǎn)規(guī)模上化學(xué)反應(yīng)的條件比在實驗室里更難于“穩(wěn)定”。在實驗室里，反應(yīng)條件稍有波動，很容易使之恢復(fù)正常；而在生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)器里，必須事先創(chuàng)造一定的條件，允許反應(yīng)條件可以在一定的范圍內(nèi)波動，如果考慮不周，則反應(yīng)條件即使有微小的波動，反應(yīng)也會發(fā)展到不可控制的程度。例如，一個強放熱反應(yīng)，若反應(yīng)溫度比正常操作溫度稍有提高，反應(yīng)速度就要增加，并放出更多的熱量，此時反應(yīng)器如果不能及時地、很快地散走這些熱量，溫度就會繼續(xù)升高，反應(yīng)速度繼續(xù)加快，直到不可控制。因此，生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)器，其穩(wěn)定性問題比實驗室里的反應(yīng)裝置更為重要。

第三，將實驗室里進行的化學(xué)反應(yīng)“放大”到生產(chǎn)規(guī)模時，并不是所有的條件都能按同一比例放大的。例如一個沸騰床反應(yīng)器，在實驗室里的直徑為d，高度為L，若將d和L都放大10倍，結(jié)果沸騰床的體積V/增加為原來的1000倍，因為，但沸騰床的表面積A/卻只放大為原來的100倍，因為。該反應(yīng)器幾何尺寸按上述加大以后，在其他反應(yīng)條件完全相同時，反應(yīng)放熱量要增加1000倍，而反應(yīng)器的散熱量僅能增加100倍。因此，將實驗室條件下進行的化學(xué)反應(yīng)放大到生產(chǎn)規(guī)模，不能僅僅通過設(shè)備尺寸的加大，還必須另外采取適當(dāng)?shù)拇胧?，才能得到相同的結(jié)果。長期以來，一個新的化學(xué)反應(yīng)在實驗室取得成功后，往往要通過若干次低倍數(shù)（一般是十倍左右）的放大，逐步探索反應(yīng)器尺寸放大后出現(xiàn)的問題和適宜的工藝條件，需要經(jīng)過很長時間才能“放大”到生產(chǎn)規(guī)模。目前，為了降低生產(chǎn)成本，提高勞動生產(chǎn)率，化工生產(chǎn)的規(guī)模越來越趨向于大型化。在這種發(fā)展趨勢下，化學(xué)反應(yīng)器的放大問題就更為突出，因而研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學(xué)反應(yīng)過程已成為一門新的學(xué)科－化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)。由于該學(xué)科研究工作的深入及計算技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在可以在實驗室工作做深、做透的基礎(chǔ)上，通過數(shù)學(xué)計算的方法實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)器的高倍數(shù)放大。這樣，就大大縮短了放大的時間，也能在較寬廣的范圍里尋找最佳的工藝條件和設(shè)備條件。但與此同時，對小試的工作提出了更高要求，對于以實驗室規(guī)模進行的化學(xué)反應(yīng)，通過小試不但要找到合適的工藝條件，更重要的是要建立該化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)模型（反應(yīng)級數(shù)、活化能、頻率因子等等），還要對反應(yīng)器的傳遞過程進行研究，建立物料在反應(yīng)器里的流動模型以及獲得有關(guān)傳遞過程的參數(shù)。本章擬對化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的基礎(chǔ)知識作簡單的介紹。§1反應(yīng)器的類型及其選擇1-1反應(yīng)器的類型

化工生產(chǎn)中的反應(yīng)器是多種多樣的，按操作情況和物料在反應(yīng)器里的流動情況不同，大致可以分成以下幾種。間歇操作的攪拌釜

間歇操作攪拌釜的示意圖見圖4-1（a）。在間歇操作的攪拌釜里，物料一次加進去，反應(yīng)結(jié)束以后物料一次放出來，所以所有物料的反應(yīng)時間是相同的；只要選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杵鳎涂梢允垢獌?nèi)各點的溫度，濃度均勻一致。但是，釜內(nèi)反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時間而變化（見圖4-1b），因此釜內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速度也隨反應(yīng)時間而變化。這是最早使用的一種反應(yīng)器，它和實驗室所用的三口燒瓶在本質(zhì)上沒有差別。對于小批量生產(chǎn)的單一液相反應(yīng)，如精細(xì)的有機合成，制藥，油漆等生產(chǎn)，仍大量使用這種反應(yīng)器。對于這種釜式反應(yīng)器，要注意到，釜的尺寸越大，單位體積所具有的換熱面積越小，表4-1列出幾種攪拌釜體積和換熱面積的數(shù)據(jù)。所以在大體積的攪拌釜中要有加熱或冷卻盤管或采用其他有利于傳熱的措施。重油的催化裂化流化床反應(yīng)器攪拌釜式反應(yīng)器對于這種釜式反應(yīng)器，要注意到，釜的尺寸越大，單位體積所具有的換熱面積越小，表4-1列出幾種攪拌釜體積和換熱面積的數(shù)據(jù)。所以在大體積的攪拌釜中要有加熱或冷卻盤管或采用其他有利于傳熱的措施。

連續(xù)操作的管式反應(yīng)器連續(xù)操作的管式反應(yīng)器示意圖見圖4-2。

輕油裂解制乙烯管式非催化反應(yīng)器鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應(yīng)器隨著化工生產(chǎn)越來越趨向于大型化、連續(xù)化，這種反應(yīng)器使用得越來越多。固定床反應(yīng)器多用于氣－固、液－固等非均相反應(yīng)。盤管式反應(yīng)器（如管式裂解爐、合成丁辛醇的縮合反應(yīng)器）多用于均一的液相或氣相反應(yīng)。在連續(xù)操作的管式反應(yīng)器里，反應(yīng)物沿管長方向流動，反應(yīng)時間是管長的函數(shù)，所以反應(yīng)物濃度沿管長而有變化（見圖4-2c）。但是，沿管長各點上的反應(yīng)物濃度有一個確定不變的值，不隨時間而變化。連續(xù)操作的攪拌釜連續(xù)操作攪拌釜的示意圖見圖4-3。在這種攪拌釜里，物料隨進隨出，連續(xù)流動，又因有強烈的攪拌，釜內(nèi)各點的物料濃度均勻一致，出口濃度與釜中濃度相同。乙苯加氫氣液塔式反應(yīng)器連續(xù)操作的攪拌釜有以下兩個特點：第一，當(dāng)加料量不隨時間而改變時，釜內(nèi)各點的濃度不僅均勻一致，而且不隨時間而變化。對反應(yīng)物A的物料衡算為：進入釜內(nèi)的A=離開釜的A+已發(fā)生反應(yīng)的A(FVcA0)(FVcA)(rAV)若則式中：rA－以反應(yīng)物A表示的反應(yīng)速度[mol/m3·s]；

FV－物料的體積流量[m3/s]；

V－反應(yīng)器的體積[m3]；

cA0－反應(yīng)物A的起始濃度[mol/m3]；

cA－釜中反應(yīng)物A的濃度[mol/m3]；

k－反應(yīng)速度常數(shù)；

n－反應(yīng)級數(shù)。在式（4-1）中，F(xiàn)V、V、k、n及cA0都是已知的常數(shù)，所以cA有確定不變的值。例如對于一級反應(yīng)，n=1，則cA為：連續(xù)攪拌釜的最大特點：在連續(xù)操作的攪拌釜里，反應(yīng)物濃度自始至終為一常數(shù)，因此反應(yīng)速度也是確定不變的。連續(xù)攪拌釜里反應(yīng)物濃度自始至終為一常數(shù)，這個特點對于一些自催化反應(yīng)特別有利，因為自催化反應(yīng)僅當(dāng)生成物有一定濃度時才有較快的反應(yīng)速度。而連續(xù)操作的攪拌釜可以使釜內(nèi)反應(yīng)物的濃度不隨時間、地點而變化，若使釜內(nèi)反應(yīng)物濃度一直保持為可有最大反應(yīng)速度時的反應(yīng)物濃度，則可大大提高生產(chǎn)率。連續(xù)攪拌釜的第二個特點是，因為物料連續(xù)流動，釜內(nèi)有強烈的攪拌，進入釜的物料能夠立即分散到釜內(nèi)各點，因此有的物料微團可能立即由出口離開反應(yīng)器，也可能在釜內(nèi)停留很長時間還沒有流出，即各個物料微團在連續(xù)攪拌釜內(nèi)的停留時間可能由0到。這就是反應(yīng)物在連續(xù)操作攪拌釜里的平均停留時間和間歇操作攪拌釜的反應(yīng)時間雖然一樣，而且其他工藝條件也相同，但反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率卻不一樣的原因之一。串聯(lián)的連續(xù)操作攪拌釜串聯(lián)的連續(xù)操作攪拌釜簡稱“多釜串聯(lián)”，其示意圖見圖4-4。這種類型的反應(yīng)器，在實際生產(chǎn)中有的就是由若干個連續(xù)攪拌釜串聯(lián)起來的，如圖4-4（a）；有的并看不出是反應(yīng)釜，而是在一個管式或塔式的反應(yīng)器內(nèi)分若干個“級”，反應(yīng)物在級內(nèi)是充分混合的，級間是不混合的，如多段流化床，多級氣液鼓泡反應(yīng)器都屬于這種形式的多釜串聯(lián)，見圖4-4（b）。多釜串聯(lián)的優(yōu)點：既可以使化學(xué)反應(yīng)有一個確定不變的反應(yīng)速度，又可以分段控制反應(yīng)，還可以使物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相對比較集中。其原因有三：（1）在多釜串聯(lián)的每一個釜里，由于連續(xù)操作，釜內(nèi)反應(yīng)物充分混合，仍具有單個連續(xù)攪拌釜的特點－反應(yīng)物濃度和反應(yīng)速度在釜內(nèi)恒定不變，可使反應(yīng)在最有利的反應(yīng)速度條件下進行；（2）由于反應(yīng)分別在幾個串聯(lián)的攪拌釜里順序進行，因此反應(yīng)也可以分段控制；（3）由于物料經(jīng)過多釜串聯(lián)時，進入第一個釜的反應(yīng)物立刻從第一個釜中流出，同時離開第二釜、第三釜的可能性，比從單個連續(xù)攪拌釜中立刻流出的可能性要小得多。同樣，進入第一釜的物料能在第一釜中停留很長時間，同時也在第二釜、第三釜里停留很長時間的可能性，也比單個釜的可能性小得多，所以將連續(xù)攪拌釜串聯(lián)起來，可使物料在反應(yīng)器中的停留時間比較集中。以上介紹的是按操作情況和物料的流動情況對化學(xué)反應(yīng)器的分類。反應(yīng)器還有其他的分類方法，例如：（1）可以根據(jù)反應(yīng)器的換熱情況把反應(yīng)器區(qū)分成等溫的、非等溫的、絕熱的等幾種類型；（2）也可以按照操作特點和物料的相態(tài)區(qū)分成釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、鼓泡反應(yīng)器等等?？傊饕獞?yīng)根據(jù)分析問題的不同角度按不同的分類方法去看一個反應(yīng)器究竟屬于哪一種類型。1-2反應(yīng)器類型的選擇

不同類型反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度的特點在前述四種類型反應(yīng)器中，由于操作特點和流動情況各不相同，反應(yīng)物濃度有如下特點：

（1）間歇操作的攪拌釜－由于是間歇操作，而且充充分?jǐn)嚢?，反?yīng)物濃度僅是時間的函數(shù)；任何時刻反應(yīng)物的濃度都大于反應(yīng)終了時的濃度。

（2）管式反應(yīng)器－反應(yīng)物濃度由進口濃度沿管長漸變到出口濃度，沿管長任何位置上的反應(yīng)物濃度都大于出口的反應(yīng)物濃度。（3）連續(xù)操作的攪拌釜－由于是連續(xù)操作，而且充分?jǐn)嚢?，釜中反?yīng)物濃度不隨時間、位置而變，其數(shù)值等于出口濃度，對于生成物來說，也是這樣。（4）串聯(lián)的連續(xù)操作攪拌釜－釜內(nèi)充分?jǐn)嚢瑁g不混合，反應(yīng)物濃度呈階梯形逐漸降低。串聯(lián)的釜數(shù)越少，反應(yīng)物濃度的變化情況越接近連續(xù)操作的反應(yīng)釜；串聯(lián)的釜數(shù)越多，反應(yīng)物濃度的變化越是接近于管式反應(yīng)器。

不同類型反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度的變化情況，可見圖4-5。通過以上分析可以看出，對于不同類型的反應(yīng)器，即使反應(yīng)物具有完全相同的進出口濃度，但是在反應(yīng)器中的濃度卻很不相同。這一點正是有可能根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)特點來選擇反應(yīng)器的依據(jù)。根據(jù)動力學(xué)特點選擇反應(yīng)器類型（1）簡單反應(yīng)：簡單反應(yīng)以下列通式代表：

對于零級反應(yīng)（n=0），反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度沒有影響，因此可以選擇任何類型的反應(yīng)器而不會影響化學(xué)反應(yīng)速度。

對于非零級（n大于0）的簡單反應(yīng)，rA的大小與cA有關(guān)，應(yīng)選擇能具有較大cA的管式反應(yīng)器或間歇操作的攪拌釜，因為這兩種類型反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度大于出口（或反應(yīng)終了時）的濃度；若采用多釜串聯(lián)，則也是串聯(lián)的釜數(shù)多一些為好。同時，反應(yīng)級數(shù)越多，cA對于rA的影響越大，因此，不同類型反應(yīng)器對化學(xué)反應(yīng)速度的影響越大。（2）平行反應(yīng)：平行反應(yīng)以下式為代表：

對于具有平行反應(yīng)的過程，選擇反應(yīng)器類型時主要是比較主副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

若n1＞n2，則選用具有較高反應(yīng)物濃度的反應(yīng)器為好，即應(yīng)選用間歇操作的攪拌釜或連續(xù)操作的管式反應(yīng)器，而不選用連續(xù)操作的攪拌釜；這樣將有利于主反應(yīng)的進行，提高該反應(yīng)過程的選擇性。

若n1＜n2，則選用連續(xù)操作的攪拌釜比選用連續(xù)操作的管式反應(yīng)器或間歇攪拌釜好，此時反應(yīng)速度可能要慢一些，但是反應(yīng)過程中主反應(yīng)所占的比率增加。（3）連串反應(yīng)：連串反應(yīng)如下面所示：對于連串反應(yīng)，要根據(jù)不同的目的產(chǎn)物來選擇反應(yīng)器的類型。目的產(chǎn)物若是最終產(chǎn)物C，則為了使rB＜rC，應(yīng)選用具有較小反應(yīng)物濃度的連續(xù)攪拌釜；若是一定要用多釜串聯(lián)，也要盡量使串聯(lián)的釜數(shù)少一些為好。

目的產(chǎn)物若是中間產(chǎn)物B，則為了使該反應(yīng)過程具有較高的rB，希望反應(yīng)器能有較大的cA和較小的cB，此時應(yīng)選用間歇操作的攪拌釜或連續(xù)操作的管式反應(yīng)器，而不宜選用連續(xù)攪拌釜?；瘜W(xué)反應(yīng)的動力學(xué)特征與反應(yīng)器類型的關(guān)系§2物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動模型以生產(chǎn)規(guī)模進行的化學(xué)反應(yīng)，由于反應(yīng)器尺寸的加大，產(chǎn)生了一系列的問題，其中最突出的是，反應(yīng)器里溫度、濃度、反應(yīng)時間等工藝條件不均勻的問題。這些工藝條件之不均勻主要是由物料在反應(yīng)器里的流動情況不同所引起的。此外，反應(yīng)器內(nèi)傳熱、傳質(zhì)情況也是首先與物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動情況有關(guān)。為了能夠?qū)ιa(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)進行計算，就要對物料在反應(yīng)器里的流動情況用數(shù)學(xué)的語言進行描述。

運用流體力學(xué)的知識，根據(jù)設(shè)備各方面的因素可以對物料在設(shè)備里的流動情況用一組偏微分方程描述出來，但是這種數(shù)學(xué)表達(dá)式的求解極其困難，即使使用電子計算機，計算起來也相當(dāng)繁雜，所以這種方法用于反應(yīng)器的計算是很不方便的。

通常采用的方法是對物料在反應(yīng)器里的流動情況進行合理簡化，提出一個物理圖像明確，既能反映實際情況，又便于計算的“流動模型”，用對流動模型的計算來代替對于實際過程的計算。對于物料在反應(yīng)器里的流動情況，曾建立了如下幾種流動模型。2-1理想混合流動模型“理想混合”流動模型是在高效率攪拌釜的基礎(chǔ)上提出來的。在這種攪拌釜里，攪拌得極好，物料混合極充分時，可以認(rèn)為進入反應(yīng)器的物料立即均勻分散在整個反應(yīng)器里，這種情況就是“理想混合”。所以理想混合的特點是：反應(yīng)器內(nèi)濃度完全均勻一致。注意，并不是只有在攪拌釜里才會出現(xiàn)理想混合，在沸騰床的固相顆粒運動或是長徑比（管長/管徑）比較大的鼓泡塔中的液相流動，也可能出現(xiàn)理想混合的情況。2-2活塞流流動模型“活塞流”是根據(jù)物料在管式反應(yīng)器內(nèi)高度湍流時的情況提出來的一種流動模型。當(dāng)物料在管中高度湍流時，它的速度分布如圖4-6（b）所示，幾乎是齊頭并進的，只是在沿管壁極薄的一層流體內(nèi)有速度梯度?；钊髂Ｐ蛣t認(rèn)為物料的速度分布完全是齊頭并進的，如圖4-6（c）所示。這樣的流動模型可以用來討論物料在反應(yīng)器里的反應(yīng)時間，以及流動情況對化學(xué)反應(yīng)的影響等，因為有速度梯度的那一部分流體在物料總量中所占的比率極小，可以忽略不計?；钊鞯奶攸c：物料在管式反應(yīng)器的徑向上（即與流動方向垂直的方向上）流速是均勻一致的；物料沿軸向經(jīng)過一定距離所需要的時間完全一樣，即物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間是管長的函數(shù)。這里要提出的是，活塞流與流體在管內(nèi)的滯流（層流）（見圖4-6a）是完全不同的兩種概念，恰恰相反，活塞流是流體高度湍流的一種合理簡化的模式。對于長徑比較大的固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或鼓泡塔，在氣相流速比較高的時候，氣相的流動情況一般可以認(rèn)為是活塞流。2-3軸向擴散流動模型和多釜串聯(lián)流動模型在連續(xù)操作的反應(yīng)器里，有時物料流動情況介于活塞流和理想混合之間，對于這種類型的流動情況，曾建立了若干種流動模型，以進行數(shù)學(xué)描述。其中最常用的是活塞流疊加軸向擴散的流動模型和理想攪拌釜多釜串聯(lián)的流動模型，現(xiàn)分別介紹如下。

活塞流疊加軸向擴散的流動模型

(軸向擴散模型)該模型認(rèn)為在流動體系中物料之所以偏離了活塞流，是由于活塞流的主體上疊加了一個軸向擴散（或叫軸向分散、軸向離散、軸向分離），如圖4-7所示。圖中u的方向是流體前進的方向，與u相反的方向則是軸向擴散的方向。

軸向擴散的量，假設(shè)可以用類似于分子擴散過程中的費克定律來表示，即：式中：N－單位時間單位橫截面上軸向擴散的量；

Dx

－軸向擴散系數(shù)，負(fù)號表示擴散方向與物料流動方向相反；

dc/dx－軸向的濃度梯度。

在圖4-7中，若物料經(jīng)過用斜線劃出的體積dV所需的時間為dt，物料濃度由c變到c+dc，已知物料的線速度為u[m/s]、反應(yīng)器的橫截面積為A[m2]，則在dV中的物料衡算為：

即：等式兩邊除以，又因為c是時間和位置的函數(shù)，故上式

為：

假若物料的流動是穩(wěn)定的，即各點的濃度僅是管長（x）的函數(shù)，而不是時間（t）的函數(shù)，則上述偏微分方程可簡化成為下述常微分方程：

式（4-2）和（4-2a）就是軸向擴散流動模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式。式中r表示化學(xué)反應(yīng)速度。軸向擴散流動模型的特點是：它把物料在流動體系中流動情況偏離活塞流的程度，通過軸向擴散系數(shù)Dx表示出來，知道了Dx，物料的流動情況就可以用一個偏微分方程表示；但是，只有在確定了起始條件和邊界條件之后，這個方程的定解才是對于一個具體流動情況下化學(xué)反應(yīng)結(jié)果的數(shù)學(xué)描述。多釜串聯(lián)流動模型這種流動模型是把一個連續(xù)操作的流動體系看成是N個理想攪拌釜串聯(lián)的結(jié)果。由圖4-8可以看出，該模型是用串聯(lián)的釜數(shù)N來反映實際流動情況偏離活塞流或偏離理想攪拌釜的程度。這個模型的優(yōu)點是用它來描述物料在反應(yīng)器里的流動情況比較直觀，它的物理圖像與第三章所討論的理論級概念很相近；而且它的數(shù)學(xué)表達(dá)式本身就是下面將要介紹的停留時間分布函數(shù)。所以，表示流動特征的參數(shù)N比較容易由實驗來決定。若要用這兩種流動模型進行反應(yīng)器的計算，則必須首先用實驗的方法知道模型中表示流動特征的Dx或N；而目前測定Dx或N主要是依靠停留時間分布實驗。

§3物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布

物料微團從進入反應(yīng)器到離開反應(yīng)器的時間，即為該物料微團在反應(yīng)器的停留時間，記做θ。不同物料微團在反應(yīng)器的停留時間完全是隨機的。例如，在間歇操作的攪拌釜中，所有物料微團的θ可以認(rèn)為是相同的；在連續(xù)操作的反應(yīng)器里，除了活塞流以外，物料微團的停留時間并不都是完全相同的。假若進入反應(yīng)器有N份物料，停留時間為的只有份物料，則停留時間為的物料占進料物料的分率為：表4-3是在某一非活塞流連續(xù)操作反應(yīng)器里，具有不同停留時間的物料（）在加料總量（N）中所占分率的情況。由表4-3可以看出，具有某一停留時間的物料在物料總量中所占分率并不相同，其中以停留時間為3～5秒的物料所占的分率為最大。此分率變化的情況就叫做物料在該反應(yīng)器中的停留時間分布。

利用物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布，可以判斷物料的流動情況；可以確定表示流動特征的模型參數(shù)；停留時間分布函數(shù)也是對物料在反應(yīng)器內(nèi)流動情況的數(shù)學(xué)描述。因此，在反應(yīng)工程學(xué)中除了要研究反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)動力學(xué)過程外，還要研究物料在反應(yīng)器里的停留時間分布情況。為此，我們首先介紹一下分布函數(shù)的一般意義和性質(zhì)，然后討論不同類型反應(yīng)器的停留時間分布函數(shù)以及它們的作用。3-1分布函數(shù)的意義和性質(zhì)分布和分布函數(shù)

凡是由大量“個體”所組成的“集合”中，具有某一參數(shù)的個體數(shù)在集合中所占分率的變化，就叫做在集合中某參數(shù)的分布。

在直角坐標(biāo)中若用面積的大小來表示表4-3中的分率，以停留時間為橫坐標(biāo)，則表4-3的數(shù)據(jù)可以用圖4-9表示。圖中每一個長方形面積的大小，表示停留時間為的物料在進料總量中所占的分率。所以圖中的縱坐標(biāo)是。在表4-3和圖4-9中討論的時間間隔為1[s]，若時間間隔取得足夠小，則圖4-9中的長方形就會更加細(xì)密，最終可以用一條與停留時間有關(guān)的曲線下所包括面積來表示具有不同停留時間的物料在進料總量中所占分率（dN/N）的變化，如圖4-10所示。

在圖4-10中，停留時間為的物料在進料總量中的分率dN/N是在曲線下方間的面積，即：

因此，能夠決定停留時間分布情況（即dN/N變化情況）的函數(shù)就叫做停留時間分布函數(shù)；但是要注意，的大小并不是分率的大小，而曲線下方在間的面積即才是分率dN/N的大小，因此有時更明確地把就叫做“分布密度函數(shù)”。因此，只要知道停留時間的分布密度函數(shù)，就可以利用式（4-3）計算任意停留時間范圍的物料在進料中所占的比率。例如在圖4-10中停留時間在3[s]至4[s]的物料在進料中分率為：例4-1已知在某連續(xù)操作的反應(yīng)器里物料的停留時間分布函數(shù)為，這個流動體系中停留時間為90~110[s]的物料在總進料中所占分率是多少？解：如上所述，停留時間分布密度函數(shù)是用下方的面積表示停留時間為的物料在物料總量中所占的分率。顯然，由于θ不同，停留時間為的物料在總量中所占分率也會不同。

這種分率隨θ而變化的情況也是一種分布的表示方法，叫做停留時間的累積分布函數(shù)，記做。累積分布函數(shù)本身就是分率，它與分布函數(shù)的關(guān)系為：今后，凡是泛稱分布函數(shù)的，都指的是，而就明確地稱作“累積分布函數(shù)”。分布函數(shù)的性質(zhì)曲線下方所包括的全部面積等于1，即

因為表示了停留時間為的物料在進料總量中所占的分率，所以曲線下方所包含的全部面積就是分率的總和應(yīng)恒等于1。例4-2判斷例4-1的分布函數(shù)是否正確。解：所以例4-1的分布函數(shù)是正確的。

任何一個參數(shù)的平均值與該參數(shù)的分布函數(shù)的關(guān)系為

若物料的總量為N，停留時間為的物料有，停留時間為的物料有，停留時間為的物料有，則停留時間的平均值為若時間間隔取得足夠小，則為：因為dN/N為停留時間的物料在加料總量中所占的分率，即

式（4-5）為已知某參數(shù)的分布函數(shù)時求該參數(shù)平均值的一般公式。按式（4-5）不但可以根據(jù)停留時間的分布函數(shù)求出平均停留時間，而且可以求出任意與停留時間成單值函數(shù)關(guān)系的變量的平均值。

例4-3已知物料某連續(xù)操作的反應(yīng)器里的停留時間分布函數(shù)為，求物料在該流動體系的平均停留時間。解：

參數(shù)改變常數(shù)倍后的分布函數(shù)與原分布函數(shù)關(guān)系為：

式中a為常數(shù)。式（4-6）的證明如下：由分布函數(shù)的定義可以知道，就是以為參數(shù)的分布函數(shù)，所以3-2停留時間分布函數(shù)的測定若要分析一個用于生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)，或是計算生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)器，首先要知道物料在反應(yīng)器里停留時間分布的情況，即要找到當(dāng)時條件下的停留時間分布函數(shù)；而停留時間分布函數(shù)往往通過實驗測定才能得到。

測定停留時間分布函數(shù)的方法，都是在流動體系的入口加入一定量的示蹤物以后，測定出口物料流里示蹤物濃度隨時間的變化。有色顏料、放射性同位素或其他不參加化學(xué)反應(yīng)而又可以很方便地分析其濃度的惰性物質(zhì)，都可以作為示蹤物。測定停留時間分布函數(shù)最常用的實驗方法是“脈沖法”和“階梯輸入法”。脈沖法脈沖法是向穩(wěn)定流動的流動體系的入口輸入一個脈沖信號，例如瞬間注入一定量的示蹤物（M0），就是輸入一個示蹤物的脈沖信號。然后測定在出口物料流中示蹤物濃度隨時間的變化，即測定輸入的脈沖信號在出口的展開情況（見圖4-11）。用脈沖法由出口的示蹤物濃度－時間曲線就可以找到該流動體系的停留時間分布函數(shù)。這是因為示蹤物注入后，經(jīng)過時間間隔從出口所流出的示蹤物占示蹤物總量（M0）的分率為：在注入示蹤物的同時，進入流動體系的物料若是N，則在反應(yīng)器內(nèi)停留時間為的物料在N中所占的分率為：

因為示蹤物和物料在同一個流動體系里，所以則若

則

式中：－物料在反應(yīng)器里的停留時間分布函數(shù)；－出口物料蹤示蹤物濃度（隨時間變化）；－物料的起始體積流量；

M0－注入示蹤物總量。由式（4-7）可知：令則式（4-7a）中，c0是以反應(yīng)器體積計算的示蹤物起始濃度；稱作空間時間，它是對加料的起始體積流量而言的一個時間參數(shù)。

對于式（4-7a），由分布函數(shù)的第三個性質(zhì)還可以更進一步地看出：

式中稱為無因次時間（dimensionlesstime），它表示了實際停留時間為空間時間的倍數(shù)。階梯輸入法“階梯輸入法”又叫“階躍法”。這種方法是在穩(wěn)定流動的流動體系的入口輸入一個階梯信號（見圖4-13），如從某一時刻起連續(xù)輸入一定濃度的示蹤物，或是將物料由某一時刻起切斷，改為相同流動條件下的示蹤物，這都是在入口輸入“階梯信號”。與此同時，在出口測定示蹤物濃度隨時間的變化。這里要注意，在階梯輸入法中，θ秒時由出口測出的是停留時間為秒的示蹤物，即凡是停留時間小于或等于θ的示蹤物，在θ秒時都可以由出口流出來；所以階梯輸入法在θ秒時所測定的示蹤物濃度應(yīng)為：

由此可以看出，用階梯輸入法所測得的本身就是累積分布函數(shù)；而階梯輸入法所測得的對θ的微商才是，即：

3-3典型反應(yīng)器的停留時間分布函數(shù)物料在反應(yīng)器里的停留時間分布函數(shù)，一般是用實驗的方法測定其示蹤物濃度的變化來確定的。對于物料在典型反應(yīng)器里的停留時間分布函數(shù)也可以通過計算得到：先計算示蹤物濃度隨時間的變化，然后根據(jù)式（4-7）或（4-8）計算出。下面對幾種典型反應(yīng)器里物料停留時間分布函數(shù)的形狀及其計算作一介紹。間歇操作攪拌釜間歇操作攪拌釜里物料的停留時間是完全一樣的，若物料在釜內(nèi)的反應(yīng)時間為τ，則停留時間θ小于τ和大于τ時物料的分率都是0，停留時間θ等于τ時物料的分率為1，所以停留時間分布函數(shù)為δ函數(shù)，其圖形如圖4-16所示?；钊鞴苁椒磻?yīng)器活塞流管式反應(yīng)器里物料的停留時間θ也是完全相同的。若物料的起始體積流量（FV0）和反應(yīng)器體積（V）一定，而且物料在反應(yīng)器里的體積流量不發(fā)生變化，則所有物料微團的停留時間θ在數(shù)值上均等于物料的空間時間。停留時間θ大于和小于時物料的分率都是0，停留時間θ等于時物料的分率為1，所以物料的停留時間分布函數(shù)也是一個δ函數(shù)，其圖形如圖4-17所示。連續(xù)操作的理想攪拌器在連續(xù)操作的理想攪拌釜中瞬時注入示蹤物（脈沖法）后，因為在釜內(nèi)物料流動情況屬于理想混和，所以示蹤物會立即分散到反應(yīng)器各處，釜內(nèi)示蹤物濃度；而且，該流動體系出口示蹤物濃度應(yīng)和釜中示蹤物濃度相等。圖4-18為連續(xù)操作的理想攪拌釜中示蹤物濃度隨時間而變化的示意圖，圖中用黑點的多少表示示蹤物濃度的大小。

為了找到上述連續(xù)操作的理想攪拌釜中示蹤物濃度與時間的關(guān)系，首先在時間間隔內(nèi)對釜內(nèi)示蹤物作物料衡算：θ時釜內(nèi)原有的示蹤物=()時釜內(nèi)留存的示蹤物+時間間隔流出的示蹤物

即若FV=FV0，并且令：為物料在單個連續(xù)攪拌釜中的空間時間，所以在時間內(nèi)，示蹤物濃度由，即式就是在連續(xù)操作的理想攪拌釜中示蹤物濃度和停留時間的關(guān)系。根據(jù)式（4-7）很容易找到此種典型反應(yīng)器里物料的停留時間分布函數(shù)：

式（4-9）就是連續(xù)操作的理想攪拌釜的停留時間分布函數(shù)，其圖形見圖4-19。串聯(lián)的連續(xù)操作的理想攪拌釜

一個串聯(lián)的連續(xù)操作理想攪拌釜如圖4-20所示，瞬時加入示蹤物M0后，在θ=0時的第一釜的示蹤物濃度c1(0)=M0/V，經(jīng)過θ秒以后，各釜的示蹤物濃度分別為c1(θ)、c2(θ)。若FV=FV0，示蹤物濃度隨時間的變化可通過如下的物料衡算得到：對于第一釜式中為物料經(jīng)過第一釜的空間時間，若幾個串聯(lián)釜的體積相同，則物料在每一個釜內(nèi)的空間時間也相同。都是。對于第二釜，在時間間隔的物料衡算：釜內(nèi)示蹤物的改變量=進入釜的示蹤物量－離開釜的示蹤物量即

若令，，則上式可寫為下列形式：解上面的微分方程，等式兩邊乘以ex，得

即上式左邊是乘積的導(dǎo)數(shù)，即

當(dāng)x=0，y=0，代入上式得c=0

同理，對于三釜串聯(lián)可以得到下列關(guān)系：

對于四釜串聯(lián)，可得

對于N釜串聯(lián)，同樣也可得上式就是N個連續(xù)操作得理想攪拌釜串聯(lián)時，用脈沖法測定其示蹤物隨時間變化得關(guān)系的計算式。

由式（4-7）可知，物料在此種類型的反應(yīng)器里的停留時間分布函數(shù)為：

式（4-10）也可以寫成如下的形式：

或

式（4-10）、（4-10a）、（4-10b）就是N個連續(xù)操作理想攪拌釜串聯(lián)時E(θ)的計算公式，其中是指物料經(jīng)過整個串聯(lián)多釜的空間時間，是指物料經(jīng)過每一個釜的空間時間。。3-4停留時間分布函數(shù)在分析解決反應(yīng)器問題中的作用確定實際流動體系的N或Dx

對于一個實際的流動體系，若用多釜串聯(lián)流動模型或軸向擴散流動模型來描述它的流動情況，最關(guān)鍵的是要知道該流體體系相當(dāng)于多少個理想攪拌釜串聯(lián)，或該流動體系的Dx是多少，然后才談得上做數(shù)學(xué)計算。如上所述，實際流動體系的停留時間分布函數(shù)E(θ)是可以用示蹤物測定出來的，而實測的E(θ)的均值和方差又與該流動體系相當(dāng)?shù)腘或Dx有關(guān)。因此可以由E(θ)求得N或Dx。

（1）多釜串聯(lián)流動模型中N的確定：在多釜串聯(lián)流動模型中，物料在反應(yīng)器中的停留時間分布函數(shù)為：θ值的均值和方差分別為：

（4-11）由此可見，平均停留時間正好等于物料在反應(yīng)器中的空間時間。

所以，由實測的E(θ)圖形的均值和方差就可以求出實際流動體系所相當(dāng)?shù)拇?lián)的理想攪拌釜