第四章 多組分體系

物理化學電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用純B實際曲線服從Henry定律純溶劑稀溶液半透膜教學目標

1.了解理想的和非理想氣體化學勢的表示式；2.了解逸度的概念；3.了解偏摩爾量和化學勢的區(qū)別和在多組分系統(tǒng)中引入偏摩爾量和化學勢的意義；4.了解相對活度的概念；5.了解理想液態(tài)混合物的通性及化學勢的表示方法；6.了解理想稀溶液中各組分化學勢的表示法；7.理解多組分系統(tǒng)的組成表示法及其相互之間的關系；8.理解偏摩爾量和化學勢的定義；9.掌握理想氣體化學勢的表示式及其標準態(tài)的含義；10.掌握Roult定律和Henry定律；11.掌握稀溶液的依數性。第4章多組分系統(tǒng)熱力學4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法4.2偏摩爾量4.3化學勢4.5氣體及其混合物中各組分的化學勢4.4稀溶液的兩個經驗定律

4.6液態(tài)混合物及稀溶液的化學勢4.8稀溶液的依數性4.7相對活度的概念★本章是將熱力學基本原理應用于組成可變的多組分系統(tǒng)中,從偏摩爾數量和化學勢兩個重要的概念出發(fā),對多組分系統(tǒng)熱力學問題進行討論和研究.

★對于組成可變的系統(tǒng)分為兩類：其一是封閉系統(tǒng),雖系統(tǒng)與環(huán)境無物質交換,但系統(tǒng)內可發(fā)生化學反應等;其二是敞開系統(tǒng),系統(tǒng)與環(huán)境有物質交換,當然系統(tǒng)內也可發(fā)生化學反應,如濃度改變的溶液和相變中某一相作為系統(tǒng)都是敞開系統(tǒng).多組分系統(tǒng)熱力學,實際上是熱力學第一、第二定律在敞開系統(tǒng)中的推廣.4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法1.混合物和溶液2.多組分系統(tǒng)的組成表示法多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)?；旌衔铮╩ixture）多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標準態(tài)，遵守相同的經驗定律，這種系統(tǒng)稱為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分。4.1.1混合物和溶液溶液（Solution）如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質。如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。溶劑（solvent）和溶質（solute）含有一種以上組分的液體相或固體相稱之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液。溶劑和溶質要用不同方法處理，他們的標準態(tài)、化學勢的表示式不同，服從不同的經驗定律。溶質有電解質和非電解質之分，本章主要討論非電介質所形成的溶液。如果在溶液中含溶質很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號“∞”表示。多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。4.1.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質量濃度 2.B的質量分數3.B的濃度4.B的摩爾分數4.1.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即用B的質量除以混合物的體積V，的單位是：

1.B的質量濃度 4.1.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法2.B的質量分數即B的質量與混合物的質量之比的單位為14.1.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱為B的物質的量濃度）即B的物質的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3.B的濃度單位是4..1.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即指B的物質的量與混合物總的物質的量之比稱為溶質B的摩爾分數，又稱為物質的量分數。摩爾分數的單位為14.B的摩爾分數氣態(tài)混合物中摩爾分數常用表示（1）溶質B的質量摩爾濃度mB溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比稱為溶質B的質量摩爾濃度。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多在溶液中，表示溶質濃度的方法有：質量摩爾濃度的單位是（2）溶質B的摩爾比rB溶質B的物質的量與溶劑A的物質的量之比溶質B的摩爾比的單位是1在溶液中，表示溶質濃度的方法有：4.2偏摩爾量1.單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別2.偏摩爾量的定義3.偏摩爾量的加和公式單組分體系的摩爾熱力學函數值

摩爾體積摩爾焓摩爾熱力學能摩爾熵摩爾Helmolz自由能摩爾Gibbs自由能這些摩爾熱力學函數值都是強度性質

單組分系統(tǒng)的廣度性質具有加和性若1mol單組分B物質的體積為則2mol單組分B物質的體積為而1mol單組分B物質和1mol單組分C物質混合,得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液4.2.1多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別多組分系統(tǒng)的熱力學特征

但對于多組分均相系統(tǒng),僅規(guī)定T和p系統(tǒng)的狀態(tài)并不能確定.下表給出100kPa、20℃時不同濃度的100g乙醇水溶液體積的實驗結果:為此我們引入偏摩爾數量的概念.

②多組分系統(tǒng)任一容量性質:

①多組分系統(tǒng)的熱力學性質與各種物質的量不具有簡單的加和性.

從實驗數據看,溶液的體積并不等于各組分純態(tài)體積之和,且體積改變隨溶液濃度不同而異.雖然乙醇和水的m、T、p固定,還必須規(guī)定系統(tǒng)中每種物質的量方可確定系統(tǒng)的狀態(tài).因而得出如下結論:z=z(T、p、n1、n2……)4.2.2偏摩爾量的定義在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物的物質的量有關系統(tǒng)中任一容量性質Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關外，還與各組分的數量有關，即設系統(tǒng)中有個組分如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質Z的變化為：4.2.2偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：4.2.2偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質B的某種容量性質Z的偏摩爾量代入下式并整理得常見的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量

②指定T、p條件下,在有限量系統(tǒng)中,其它組分不變(nC不變)的條件下,加入無限小量dnB摩爾的B組分所引起系統(tǒng)容量性質的改變.意義:①指定T、p條件下,在各組分濃度確定的大量系統(tǒng)中,加入1molB組分所引起系統(tǒng)容量性質的改變.

核心：都是保持系統(tǒng)濃度不變.

③對單組分系統(tǒng),偏摩爾數量ZB就是摩爾數量Zm.

②ZB為強度性質,與系統(tǒng)總量無關,取決于T、p和各組分濃度.說明:①偏摩爾數量必須是在指定T、p下,系統(tǒng)容量性質對物質的量的偏導數,其它條件就不是偏摩爾數量.④

任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數。4.2.3偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則4.2.3偏摩爾量的加和公式 這就是偏摩爾量的加和公式或稱為偏摩爾量的集合公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為和，則系統(tǒng)的總體積為：4.2.3偏摩爾量的加和公式所以有：結論:系統(tǒng)的熱力學性質等于各組分偏摩爾量的簡單加和.Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關系如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質的全微分為Gibbs-Duhem公式

這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：如：二組分系統(tǒng)

nAdVA+nBdVB=0nAdGA+nBdGB=0

Gibbs-Duhem公式為一很重要關系.它反映了各偏摩爾量間相互聯系、相互消長的制約關系,在討論溶液問題時非常重要.

下圖是在25℃、100kPa下Mg2SO4水溶液體積隨溶液組成的變化曲線.

②斜率法由實驗測定指定T、p下,在定量溶劑A中加入不同物質的量的溶質B所得系統(tǒng)性質的系列數據,繪出曲線,然后由曲線某點的斜率求得;

①解析法將實驗測得函數關系式z=f(mB)直接微分求的.偏摩爾量的求算

由曲線的斜率可求得mB=0.2mol·kg-1溶液中,Mg2SO4的偏摩爾體積VBm.

溶劑A的偏摩爾體積為：③截距法4.3化學勢4.3.2化學勢的定義在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物的物質的量有關，所以要在基本公式中增加組成這個變量

（1）熱力學能設系統(tǒng)中有個組分所含的量分別為化學勢的定義其全微分為定義化學勢第一個基本公式就可表示為：化學勢的定義同理，相應的化學勢定義式為：多組分系統(tǒng)的熱力學基本公式應表示為：化學勢的定義：

保持熱力學函數的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數隨物質的量的變化率稱為化學勢。化學勢的廣義定義式狹義定義式通常實驗都是在等溫、等壓下進行，所以如不特別指明，化學勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。μB是決定物質傳遞方向的一個物理量.已知化學勢的物理意義

可見,正是系統(tǒng)做非體積功的那一部分能量(是由物質交換引起的),稱為化學功(μB廣義力,dnB廣義位移),可見比較二式恒溫、恒壓下得:化學勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。（4）化學勢總是對某物質某相而言，絕對沒有所謂體系的化學勢。

（1）化學勢的物理意義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數隨其物質的量nB的變化率。

注意：

（3）化學勢是狀態(tài)函數，強度量，其絕對值不能確定，單位為J·mol-1。

（2）不管采用哪一種表達式，其化學勢的值是唯一的。

（5）偏摩爾量與化學勢之間的區(qū)別①化學勢有四個等價的定義，化學勢與偏摩爾量只有Z為G是表達式一致。即偏摩爾吉布斯自由能又是化學勢。②化學勢與偏摩爾量不同還有：凡是廣度量Z均有偏摩爾量ZB，n（如V、Cp），而化學勢僅有U、H、F、G四個定義式?；瘜W勢判據(1)過程性質的判據恒溫、恒壓下:式中,“>”代表不可逆過程,“=”代表可逆過程.(2)自發(fā)變化方向和限度的判據恒溫、恒壓下無非體積功時:(平衡標志之一)(3)相平衡判據

設系統(tǒng)由α相和β相組成,兩相均含多個物質組分.恒溫恒壓下,設有dnB的B組分自α相轉移到β相,系統(tǒng)Gibbs函數相應微小變化為:而α相所失等于β相所得,即:所以若上述轉移是在平衡條件下進行的,即:

表示在恒溫恒壓下組分B將自動從高化學勢相轉移到低化學勢相,直到組分B在兩相的化學勢相等達平衡為止.若上述轉移是自發(fā)進行的,有

表示組分B在α相和β相中分配達平衡的條件是在兩相的化學勢相等.所以(4)化學反應方向判據設有反應反應Gibbs函數變化為若反應在平衡條件下進行的,則若反應是自發(fā)進行的,則一般地,對任一化學反應則有4.3.3化學勢與壓力的關系對于純組分系統(tǒng)，根據基本公式，有：對多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。4.3.3化學勢與溫度的關系根據純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵換為偏摩爾熵。化學勢與溫度的關系上式即等于根據Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項對微分，得同理可證4.4稀溶液的兩個經驗定律1.Raoult定律2.Henry定律4.4稀溶液中的兩個經驗定律一、Raoult定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult通過實驗發(fā)現,溶劑中加入不揮發(fā)性溶質,溶劑的蒸氣壓降低,即用公式表示為：“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數”—純溶劑的飽和蒸氣壓如果溶液中只有A，B兩個組分，

Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數。

②使用Raoult定律時，溶液中溶質的摩爾質量應按氣態(tài)時的摩爾質量計算不管其在液相時是否締合?！m用與非電解質.

①拉烏爾定律適用于非電解質稀溶液,是對溶劑而言的;以后推廣到雙液系中(但溶液必須是理想的)注意:

稀溶液的各種依數性都可用Raoult定律來解釋

③對于雙液體系

1803年，英國化學家Henry根據實驗總結出另一條經驗定律：“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比”。用公式表示為：或二、Henry定律（Henry’sLaw）式中稱為Henry定律常數，其數值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。對于稀溶液，上式可簡化為同理可得都稱為Henry系數顯然三個Henry系數的數值和單位都不同，其數值取決于溫度、壓力、溶質和溶劑的性質.三者的關系為:稀溶液中:使用Henry定律應注意：(3)溶液濃度愈稀，對Henry定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。(1)式中

為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，Henry定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則Henry定律不適用。拉烏爾定律和亨利定律有哪些異同點

相同點：它們都是反映了在稀溶液中某一種物質的濃度與其達到平衡的蒸氣分壓成正比的關系。不相同點：（1）對象不同。拉烏爾定律討論的對象是溶劑，所描述的是稀溶液中溶劑的性質;亨利定律討論的對象是溶質，所描述的是稀溶液中溶質的性質.（2）比例常數不同。在拉烏爾定律中，PA*為A的飽和蒸氣壓，在一定溫度、壓力下，只有A的本性有關。而亨利定律中，Kx，Km，Kc是實驗常數，在一定溫度下，除了與B的性質有關外，還與A的性質有關。即：當A為純溶劑時，XA→1，PA=PA*。而XB→1，PB=K≠PB*。（3）對于稀溶液，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質遵守亨利定律。對于理想溶液，拉烏爾定律和亨利定律是一致的，沒有區(qū)別。證明后講

4.5氣體及其混合物中各組分的化學勢1.單種理想氣體的化學勢2.混合理想氣體的化學勢3.非理想氣體的化學勢理想氣體其數學模型為：

(1) 所有物種分子之間均沒有作用力;(2) 所有分子的體積均可視為零。理想氣體混合物

由以上模型可以推出理想氣體混合物也服從理想氣體狀態(tài)方程式。(3) 理想氣體混合熱效應為零因為理想氣體混合物中所有分子之間均沒有作用力,在等溫等壓條件下混合時,體系的溫度不變,故體系的內能和焓均不變,所以在混合時沒有熱效應。一、理想氣體及其混合物的化學勢1、只有一種理想氣體，這是單個理想氣體化學勢的表達式是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，僅是溫度的函數?；瘜W勢是T，p的函數 這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)混合理想氣體各組分遵守道爾頓分壓定律:即pB=pxB，則2.混合理想氣體各組分的化學勢即其中:

為純理想氣體B在指定T、p時的化學勢,這個狀態(tài)顯然不是標準態(tài).標準態(tài)為指定溫度T、pθ下純B的狀態(tài).對于理想氣體混合物，根據Dalton定律：代入上式，得這就是理想氣體混合物中氣體B的化學勢表示式這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。二、非理想氣體混合物的化學勢——逸度的概念

設非理想氣體的狀態(tài)方程可用卡末林—昂尼斯（Kamerling-Onnes）公式表示，代入上式，作不定積分式中為積分常數，可從邊界條件求得1.純實際氣體(A)當 時，即為理想氣體比較(A),(B)兩式，得積分常數：當p很小時，將代入非理想氣體化學勢表示式，得：等式右邊第一項是氣體標準態(tài)時的化學勢，它僅是溫度的函數，壓力為標準壓力。等式右邊第二項之后的其他項，都是非理想氣體才有的項，它表示了與理想氣體的偏差。為了使化學勢有更簡潔的形式，把所有校正項集中成一個校正項，于是引入逸度的概念。令則f

稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。

稱為逸度因子(fugacityfactor)或逸度系數(fugacitycoefficient)。(校正系數).顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體當p→0時,即f=p.

關于標準態(tài):為指定溫度T、標準壓力pθ下實際氣體具有理想氣體行為(f=pθ,γ=1)的標準態(tài)化學勢.顯然為實際氣體的假想態(tài)(見圖)這不影響△μ的計算:

對不同的實際氣體1和2,f=fθ的真實狀態(tài)R1、R2是不同的,但標準態(tài)S是相同的,并且為一假想態(tài).

由圖可見,標準態(tài)S就是TK、壓力為pθ理想氣體的真實狀態(tài).2.實際混合氣體混合氣體組分B的化學勢為:其中：fB=γBpBpB是混合氣體組分B的分壓;γB≠γB*(純組分B的逸度因子)可以由前述方法來求.Lewis-Randoll(路易斯-蘭道爾)規(guī)則:

其中：為同溫下純組分B其壓力等于混合氣體總壓時的逸度,即fB的求法:一、理想液態(tài)混合物定義不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內(xB=0～1)都符合Raoult定律的溶液稱為理想液態(tài)混合物。符合或者接近此要求的溶液有:同位素分子混合物(H2O—D2O)立體異構體混合物(HOOC-CH=CH-COOH順式、反式)光學異構體混合物(d-樟腦,l-樟腦)緊鄰同系物混合物(苯—甲苯)

理想液體混合物是科學上的一個抽象,有一定的理論價值和實際意義.4.6

理想液態(tài)混合物

從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，即設溫度T時:1、純液態(tài)B的化學勢二、理想液體混合物各組分的化學勢2、混合液態(tài)B的化學勢在溫度T時,某溶液與其蒸氣呈平衡時:

若溶液中組分B服從Raoult定律,即則：

其中為指定T、p下純B的化學勢.但不是標準態(tài),因通常我們所選取的標準態(tài)的壓力為100kPa,但壓力改變時,化學勢也隨著改變.積分:已知:故上式可簡寫為:

通常情況下,p與pθ偏離不大,且溶液的體積受壓力影響很小,認為代入上式得:這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢表示式任一組分的化學勢可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。3、理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性將化學勢表示式除以T，得根據Gibbs-Helmholtz公式，得對T微分，得理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性將化學勢表示式對T微分，得理想液態(tài)混合物的通性已知對于非理想液態(tài)混合物，混合過程的熱力學函數的變化值與理想的會發(fā)生偏離，見下圖理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性（5）Raoult定律與Henry定律沒有區(qū)別令：理想液體混合物的通性①混合體積②混合焓⑤理想液體混合物拉烏爾定律與亨利定律沒有區(qū)分。④混合Gibbs自由能③混合熵三、理想稀溶液中任一組分的化學勢 有兩個組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義 值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。一、溶劑的化學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。 的物理意義是：等溫、等壓時，純溶劑 的化學勢，它不是標準態(tài)。二、溶質的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：（1）濃度用摩爾分數表示 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢溶質的標準態(tài)純B溶液中溶質的標準態(tài)（濃度為摩爾分數）實際曲線服從Henry定律溶質的化學勢溶質的化學勢圖中的R點實際不存在，因那時Henry定律不適用溶質的參考態(tài)純B實際曲線服從亨利定律利用這個標準態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。W點是 時的蒸氣壓溶質實際的蒸氣壓曲線如實線所示溶質的化學勢（2）濃度用質量摩爾濃度表示 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。溶質的化學勢溶液中溶質的標準態(tài)（濃度為質量摩爾濃度）實際曲線1.0溶質標準態(tài)溶質的化學勢（3）濃度用物質的量濃度表示 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。溶質的化學勢溶液中溶質的標準態(tài)（濃度為物質的量濃度）實際曲線1.0溶質標準態(tài)4.7相對活度的概念1.非理想液態(tài)混合物2.非理想稀溶液中溶劑的活度3.非理想稀溶液中溶質的活度4.7.1非理想液態(tài)混合物什么是非理想液態(tài)混合物?由于組成混合物的各組分性質差異較大，使其中任一組分在整個濃度范圍內對Raoult定律發(fā)生偏差，這種偏差可以是正的，也可以是負的。由于發(fā)生了偏差，溶劑或溶質的實測蒸氣壓與計算值不符，這同樣影響了化學勢的值。因而Lewis引進了相對活度的概念，以后簡稱為活度。4.7.1非理想液態(tài)混合物對于理想的液態(tài)混合物，在忽略壓力對液體體積影響的情況下，得到了理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢的表達式為式中由于液態(tài)混合物是非理想的，任一組分的實際蒸氣壓與用Raoult定律計算的結果發(fā)生偏差，需要在濃度項上乘以一個校正因子4.7.1非理想液態(tài)混合物就稱為組成用摩爾分數表示的活度定義：它是量綱一的量，是系統(tǒng)的強度性質其數值與系統(tǒng)所處的狀態(tài)和標準態(tài)的選擇有關，是溫度、壓力和組成的函數稱為活度因子，也是量綱一的量表示與理想狀態(tài)的偏差，是對非理想性的一種度量4.7.1非理想液態(tài)混合物對Raoult定律發(fā)生正偏差對Raoult定律發(fā)生負偏差非理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢表示式為4.7.2非理想稀溶液中溶劑的活度什么是非理想稀溶液?溶劑對Raoult定律發(fā)生偏差，溶質對Henry定律發(fā)生偏差，這種偏差可正可負。這種稀溶液偏離了理想狀態(tài)，稱為非理想稀溶液。由于溶劑或溶質的蒸氣壓產生了偏差，勢必會影響它們相應化學勢的表示式。為了保持與理想稀溶液相同的化學勢表示形式，Lewis引進了相對活度的概念。4.7.2非理想稀溶液中溶劑的活度在理想稀溶液中，Raoult定律為對于非理想稀溶液修正為則非理想稀溶液中溶劑化學勢的表示式為由于稀溶液中溶劑的摩爾分數很大，很難用活度因子明顯表示出溶劑的非理想性。4.7.3非理想稀溶液中溶質的活度在理想稀溶液中，Henry定律為對于非理想稀溶液，Henry定律修正為令則非理想稀溶液中，溶質的化學勢表示式為當溶液很稀4.7.3非理想稀溶液中溶質的活度同理，當用不同濃度表示時對于非理想稀溶液令對應化學勢的表示式為4.7.3非理想稀溶液中溶質的活度因為所以但溶質的化學勢只有一個數值，即4.8稀溶液的依數性1.溶劑蒸氣壓降低2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓§4.8

稀溶液的依數性依數性質(colligativeproperties）：依數性的表現：1.凝固點降低2.沸點升高3.滲透壓溶質的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況指定溶劑的類型和數量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數目，而與溶質的本性無關。§4.8

稀溶液的依數性出現依數性的根源是：由于非揮發(fā)性溶質的加入，使溶劑的蒸氣壓降低根據Raoult定律設只有一種非揮發(fā)溶質則溶劑蒸氣壓下降的數值與溶質的摩爾分數成正比，而與溶質的性質無關1.凝固點降低

什么是凝固點?在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時的溫度。稀溶液的凝固點是指，溶劑和溶質不形成固溶體，純溶劑固-液兩相平衡共存的溫度。純溶劑和稀溶液中溶劑的蒸氣壓如下圖所示1.凝固點降低溶劑凝固點下降示意圖定外壓1.凝固點降低設在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點為固-液兩相平衡共存時有在溫度為時有對于稀溶液又已知得因為對于稀溶液，設代入上式，得對上式