第四章 紅外吸收光譜

第四章紅外吸收光譜(InfraredAbsorptionSpectrometry)第一節(jié)概述

當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紅外吸收光譜法(IR)：一、紅外光譜法的特點(diǎn)區(qū)域名稱波長(zhǎng)(μm)波數(shù)(cm-1)能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.512820-4000O—H、N—H、C—H鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動(dòng)區(qū)2.5-504000-200分子振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)50-1000200-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)■紅外光區(qū)的劃分如下表：注：紅外光譜法與紫外可見光譜法比較：紫外可見光譜是電子-振-轉(zhuǎn)光譜，主要是電子躍遷，研究的主要是共軛體系的不飽和化合物。紅外光譜是振-轉(zhuǎn)光譜，主要是振動(dòng)能級(jí)的躍遷，除了單原子分子和同核雙原子分子少數(shù)分子外，幾乎所有化合物均可分析，適用范圍大。紅外光譜法最重要和最廣泛的用途是通過基團(tuán)的特征吸收頻率可對(duì)有機(jī)化合物物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。紅外光譜法可根據(jù)特征峰強(qiáng)度的進(jìn)行定量分析，遵循朗伯比爾定律。但干擾大，用的少。紫外可見光譜法定量分析較廣泛。紅外光譜法是一種非破壞性分析方法，可對(duì)液體、氣體、固體進(jìn)行分析。T~σ曲線→前疏后密

T~λ曲線→前密后疏二、紅外光譜圖表示方法峰數(shù)、峰位、峰強(qiáng)描述第二節(jié)紅外吸收基本理論縮伸基本振動(dòng)頻率：一、分子的振動(dòng)(一)諧振子分子的振動(dòng)能量：基頻峰與倍頻峰a）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰

二倍頻峰（υ=0→υ=2）三倍頻峰（υ=0→υ=3）b)倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）注：倍頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性基頻吸收帶：基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)的躍遷波數(shù)為：分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)方程式原子折合質(zhì)量對(duì)振動(dòng)頻率的影響

鍵類型

C－O

C

－NC—CC—Hk5.0-5.8～

4-6

4.7-5.9>>>

1280cm-11330cm-11430cm-1

2920cm-1

鍵力常數(shù)對(duì)振動(dòng)頻率的影響鍵類型

—CC——C=C——C—C—k(Ncm-1)1218812462062cm-11683cm-11190cm-1

·化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。例題:

由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1(二)非諧振子諧振子振動(dòng)位能曲線非諧振子振動(dòng)位能曲線(三)分子的振動(dòng)形式1.

伸縮振動(dòng)振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。亞甲基

2853cm-12926cm-1強(qiáng)吸收2.彎曲振動(dòng)振動(dòng)時(shí)鍵角發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)不變。1306~1303cm-11250cm-11468cm-1720cm-1

面內(nèi)彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi)面外彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面亞甲基組成分子的原子個(gè)數(shù)N分子的總自由度3N振動(dòng)自由度(基頻吸收帶數(shù)目)線性分子3N-5非線性分子3N-6分子平移示意圖線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)非線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)(四)振動(dòng)自由度例：水分子的振動(dòng)自由度＝3×3－6＝33756cm-13652cm-11595cm-1例：CO2分子的振動(dòng)自由度＝3×3－5＝4紅外光譜圖上的峰數(shù)≤基本振動(dòng)理論數(shù)2349cm-1667cm-1二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度(一)分子吸收紅外輻射的條件1.輻射能量與產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量相等。2.振動(dòng)時(shí)Δμ

≠0。(Δμ

=0的O2、

N2

、

Cl2等不能)實(shí)際的紅外吸收峰與振動(dòng)自由度不等振動(dòng)是非紅外活性的(Δμ

=0

)，不產(chǎn)生吸收；由于對(duì)稱緣故，有些振動(dòng)的頻率相同而簡(jiǎn)并，只有一個(gè)峰；有些吸收峰特別的弱或彼此十分接近，儀器檢測(cè)不出或分辨不出；有的吸收峰落在儀器檢測(cè)范圍之外；由于泛頻峰的存在，可產(chǎn)生一些附加吸收峰，但很弱；(二)吸收峰譜帶的強(qiáng)度1.

吸收峰強(qiáng)弱的劃分摩爾吸光系數(shù)峰強(qiáng)度>100非常強(qiáng)(vs)20<<100強(qiáng)(s)10<<20中強(qiáng)(m)1<<10弱(w)

<1極弱2.

影響吸收峰強(qiáng)度的因素振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)躍遷幾率大，基頻吸收帶較強(qiáng)基態(tài)(v=0)至第二激發(fā)態(tài)(v=2)躍遷幾率小，倍頻及組頻吸收帶較弱偶極矩變化的大小決定了紅外吸收譜帶的強(qiáng)弱(1)偶極矩的變化與固有偶極矩有關(guān)極性較強(qiáng)其吸收強(qiáng)度較大：C=O、Si=O、C=Cl、C=F等極性較弱其吸收強(qiáng)度較?。篊=C、C=N、C=H等(2)偶極矩的變化與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)對(duì)稱性越強(qiáng)，Δμ變化越小，屬非紅外活性的，如四氯乙烯；不對(duì)稱，Δμ變化大，屬紅外活性的，如三氯乙烯；(3)還與化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小有關(guān)

電負(fù)性差別↑，Δμ↑，峰↑振動(dòng)過程中偶極矩的變化振動(dòng)過程中偶極矩的變化越大，吸收峰強(qiáng)度越大其強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。C、O電負(fù)性差別大,伸縮振動(dòng)時(shí),

偶極矩變化大O=C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩?zé)o變化無紅外吸收峰產(chǎn)生O=C=O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩發(fā)生變化紅外吸收。C三、基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)域(一)基頻區(qū)(4000~1350cm-1)基頻區(qū)又稱特征區(qū)或官能團(tuán)區(qū)，它是化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率區(qū)，其吸收光譜反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，特征吸收峰可作為鑒定基團(tuán)的依據(jù)。O－H,N－H,C－H,C＝C,C≡C,C＝O基頻區(qū)分類：常見的有機(jī)化合物依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：1、40002500cm-1X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）2、25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)3、19001200cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4、16501350cm-1

X—H彎曲振動(dòng)區(qū)1．X—H伸縮振動(dòng)區(qū)(40002500cm-1(x:O,N,C,S))（1）—O-H37003100cm-1

確定醇、酚、有機(jī)酸游離基O-H在36503580cm-1處，峰形尖銳，無干擾，強(qiáng)吸收；氫鍵存在時(shí)，鍵力常數(shù)減小，移向低波數(shù)34003200cm-1

，峰形較寬。注意區(qū)分(2)—N-H伸縮振動(dòng)：

35003300cm-1

伯、仲酰胺和伯、仲胺類，吸收峰尖銳胺N-H特征區(qū)分→

—CH32960cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

2870cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

—CH2—2930cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

2850cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下(3)飽和C-H伸縮振動(dòng)不飽和C-H伸縮振動(dòng)

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H30103040cm-1

C—H3300cm-1

3000cm-1以上2、三鍵及累積雙鍵區(qū)(2500-1900cm-1)－C≡C－,－C≡N－:三鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)C＝C＝C,C＝C＝O:累積雙鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR′

（21902260cm-1）

R=R′時(shí)，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1

共軛22202230cm-1僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近CN，峰越弱；3、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1900cm-1（1）RC=CR′

16201680cm-1，強(qiáng)度弱R=R′

（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。（2）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳，判斷羰基。峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺1．酮2．醛3．酰氯

酮、醛、酰氯共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力↑，吸收峰→高波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費(fèi)米共振誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰→高波數(shù)區(qū)

羧酸酯酸酐羧酸、酯、酸酐

酰胺特征區(qū)分→

注:共軛>誘導(dǎo)→波數(shù)↓示例芳香族化合物（3）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16201450cm-1

）芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)——確定苯環(huán)存在芳?xì)鋸澢駝?dòng)——判斷苯的取代形式單取代雙取代鄰取代對(duì)取代間取代多取代1.單取代(含5個(gè)相鄰H)2.雙取代鄰取代（4個(gè)相鄰H）間取代（3個(gè)相鄰H，1個(gè)孤立H）對(duì)取代（2個(gè)相鄰H）

3.多取代4.X—H彎曲振動(dòng)區(qū)(1650~1350cm-1

)C—H，-CH3在1380~1370cm-1有特征峰，取代基影響小，干擾小，判斷甲基。碳原子上存在兩個(gè)-CH3時(shí)，由于兩個(gè)甲基相互偶合而使1370cm-1附近的吸收峰發(fā)生分裂，出現(xiàn)兩個(gè)峰。包括C—H，N—H彎曲振動(dòng)N—H彎曲振動(dòng)指紋區(qū)：1300-600cm-1X－Y伸縮振動(dòng):C－O,C－N,C－X,N－O等X－H變形振動(dòng):C－H,O－H等反式構(gòu)型吸收峰：990-970cm-1順式構(gòu)型吸收峰：～690cm-1兩個(gè)強(qiáng)吸收峰：990和910cm-1例：烯烴取代程度及構(gòu)型的判斷C-O伸縮振動(dòng)：C-O伸縮振動(dòng)峰位置變化大，但峰強(qiáng)度大表4-2紅外光譜中一些基團(tuán)的吸收頻率苯環(huán)的C-H彎曲振動(dòng)在900~650cm-1出現(xiàn)具有特征性四、影響基團(tuán)頻率位移的因素

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。(一)內(nèi)部因素1．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）2.共軛效應(yīng)：使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū)當(dāng)誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)都存在時(shí)，吸收峰的移動(dòng)方向取決于哪一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。3.氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低譜帶變寬分子內(nèi)氫鍵：對(duì)峰位的影響大不受濃度影響

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化3515cm-13640cm-13350cm-12950cm-12895

cm-10．01M0．1M0．25M1．0M乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖4.

振動(dòng)耦合1827cm-1吸收峰分裂成兩個(gè)峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一個(gè)公共原子時(shí)，兩個(gè)鍵的振動(dòng)將通過公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”，使得一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)。5.

費(fèi)米共振正丁基乙烯基醚}共振產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶1640cm-11613cm-1當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰位置接近時(shí)，其吸收峰強(qiáng)度增加或發(fā)生譜峰分裂，這種振動(dòng)偶和現(xiàn)象稱費(fèi)米共振。（二）外部因素物質(zhì)狀態(tài)氣態(tài)振動(dòng)頻率最高，液態(tài)和固態(tài)時(shí)振動(dòng)頻率降低溶劑效應(yīng)溶劑極性↑，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率↓第三節(jié)紅外吸收光譜儀一、紅外光譜儀主要部件(一)

光源硅碳棒(SiC)

使用波數(shù)范圍較寬,堅(jiān)固,發(fā)光面積大。電極接觸部分需用水冷卻。能斯特?zé)?/p>

氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長(zhǎng)20-50mm；

室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800C；特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；

穩(wěn)定,不需用水冷卻。但需預(yù)熱,機(jī)械強(qiáng)度差。(二)

吸收池窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)(三)

單色器

光柵對(duì)恒溫恒濕要求不高，且具有線性色散、分辨率高和光能量損失小的優(yōu)點(diǎn)。(四)檢測(cè)器

熱檢測(cè)器：真空熱電偶熱電檢測(cè)器：TGS((NH2CH2COOH)3·H2SO4)

光電導(dǎo)檢測(cè)器：硫化鉛、硒化鉛或鍺具有光導(dǎo)性的半導(dǎo)體二、色散型雙光束紅外吸收光譜儀雙光束；單色器在樣品池后面；掃描速率慢三傅里葉變換紅外光譜儀1基本原理2

傅里葉變換紅外光譜儀優(yōu)點(diǎn)

波長(zhǎng)(數(shù))精度高(0.01±cm-1)，重現(xiàn)性好。分辨率高(0.1~0.005cm-1)。掃描速度快(1s內(nèi)完成全光譜掃描)。第四節(jié)紅外吸收光譜分析1)氣體——?dú)怏w池，液體池2)液體液膜法—難揮發(fā)液體（沸點(diǎn)>80C）液體池法—揮發(fā)性大的試樣常用溶劑：

CCl4，CS23)固體KBr壓片法石蠟糊法薄膜法一、試樣制備{{溶解度要大；所測(cè)光譜區(qū)無吸收；不侵蝕鹽窗；對(duì)試樣無溶劑化效應(yīng)二、紅外吸收光譜分析(一)定性分析官能團(tuán)定性結(jié)構(gòu)分析特征頻率鑒定含哪些基團(tuán)確定化合物類別依據(jù)紅外光譜推斷化合物結(jié)構(gòu)(需與其它方法配合)（二）定量分析理論基礎(chǔ)：朗伯－比爾定律(三)紅外光譜定性分析的一般過程1.試樣的純化

分離和干燥2.了解試樣的來源、性質(zhì)及其它實(shí)驗(yàn)資料3.用適當(dāng)