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文檔簡介
第六章
紅外吸收光譜法6-1概述6-2紅外吸收光譜法的基本原理6-3紅外吸收光譜法與分子結(jié)構的關系6-4紅外吸收光譜儀6-5紅外吸收光譜法的應用2023/2/21/96
一、定義
當紅外光照射分子時,將引起分子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷而產(chǎn)生的連續(xù)吸收光譜,稱為紅外吸收光譜(IR)。
6-1概述IR(遠)IR(中)UV-Vis2023/2/22/96分子振動能級差為0.05~1.0eV,比轉(zhuǎn)動能級差(0.0001~0.05eV)大,因此分子發(fā)生振動能級躍遷時,不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷,紅外光譜實際上是分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜,即帶狀光譜。2023/2/23/96■紅外光譜當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時,分子吸收了某些頻率的輻射,并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化,產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比(T%)與波數(shù)(σ)或波長(λ)關系的曲線,就得到紅外光譜。2023/2/24/96名稱Λ(μm)σ(cm-1)近紅外中紅外遠紅外0.78~2.52.5~2525~100012820~40004000~400400~10二、紅外光譜的分類紅外區(qū)的光譜除用波長λ表征外,更常用波數(shù)σ表征。2023/2/25/96三、紅外吸收光譜法特點(1)特征性好。
紅外吸收光譜對有機或無機化合物的定性分析具有鮮明的特征性。每一種官能團和化合物都具有特有的吸收光譜,其特征吸收譜帶的數(shù)目、頻率、譜帶形狀和強度都隨化合物及其聚集狀態(tài)的不同而異。因此根據(jù)化合物的吸收光譜,就像辨認人的指紋一樣,可找出該化合物或具有的官能團。2023/2/26/96(2)分析時間短。
通過檢索、與標準紅外吸收譜圖對照,一般可在10~30min完成分析。若用計算機檢索標準譜圖,可在幾分鐘內(nèi)完成分析。(3)所用試樣量少。對固體和液體試祥,進行常量定性分析只需20mg,半微量分析約5mg,微量分析約20μg。對氣體試樣約200mL。
2023/2/27/96(4)操作簡便、不破壞試樣。繪制紅外吸收譜圖前的制樣技術比較簡單,制樣后不改變試樣組成,試樣用后可回收再從事其它研究。2023/2/28/96四、紅外光譜在化學領域中的應用1.用于分子結(jié)構的基礎研究:測定分子的鍵長、鍵角,推斷出分子的立體構型、化學鍵的強弱、計算熱力學函數(shù)。2.用于化學組成的分析:紅外光譜最廣泛的應用在于對物質(zhì)的化學組成進行分析,根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀推斷未知物結(jié)構,依照特征吸收峰的強度測定混合物中各組分的含量,它已成為現(xiàn)代結(jié)構化學、分析化學最常用和不可缺少的工具。2023/2/29/96一、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件(1)分子振動時,必須伴隨有瞬時偶極矩的變化,分子才會吸收特定頻率的紅外光。
(偶合作用)
分子是否顯示紅外活性(產(chǎn)生紅外吸收),與分子是否有永久偶極矩無關,如CO2分子。只有同核雙原子分子才是非紅外活性,如H2、N2等。(2)照射分子的紅外光的頻率與分子某種振動頻率相同時,才能產(chǎn)生躍遷,在紅外譜圖上出現(xiàn)相應的吸收帶。(△E輻射=△E振動
)6-2紅外吸收光譜法的基本原理2023/2/210/96二、分子振動與紅外吸收峰1.雙原子分子的振動簡諧振動:分子中的原子視為小球,其間的化學鍵看作不計質(zhì)量的彈簧。原子沿鍵軸方向的伸縮振動。m1、m2為雙原子分子中的兩個原子質(zhì)量。r為分子鍵的長度。2023/2/211/96分子振動的總能量E
其中:γ為振動頻率;h為普朗克常數(shù);ν為振動量子數(shù),ν=0,1,2,3…..n。當分子發(fā)生△ν=1的振動能級躍遷時,用經(jīng)典力學虎克(Hooke)定律導出其吸收紅外光的振動頻率σ為:k為化學鍵的力常數(shù)。μ為兩個原子的折合質(zhì)量。2023/2/212/96★任何分子的原子總是在圍繞它們的平衡位置附近作微小的振動,這些振動的振幅很小,而振動的頻率卻很高(v=1013~1014Hz),正好和紅外光的振動頻率在同一數(shù)量級?!锓肿影l(fā)生振動能級躍遷時需要吸收一定的能量,這種能量通常可由照射體系的紅外線供給。振動能級是量子化的,分子振動只能吸收一定的能量★吸收的能量將取決于鍵力常數(shù)(k)與兩端連接的原子的質(zhì)量,即取決于分子內(nèi)部的特征。這就是
紅外光譜可以測定化合物結(jié)構的理論依據(jù)。2023/2/213/96紅外吸收光譜的術語:
基頻峰:當分子吸收紅外輻射后,振動能級從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰。K—N·cm-1,σ—cm-1Ar—相對原子量。2023/2/214/96倍頻峰:振動能級從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)……所產(chǎn)生的吸收峰。組(合)頻峰:多原子分子中各種振動形式的能級之間,存在可能的相互作用。如果吸收的紅外輻射能量為兩個相互作用基頻之和或之差,就會產(chǎn)生組(合)頻峰。2023/2/215/96泛頻峰:倍頻峰和組(合)頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰?;l峰的強度>倍頻峰強度>組(合)頻峰強度2023/2/216/962.多原子分子的振動雙原子分子只有一種振動形式—沿鍵軸方向的伸縮振動;多原子分子的振動—除伸縮振動外,還有改變鍵角的彎曲振動。
一般來說,鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量,因此伸縮振動出現(xiàn)在高頻區(qū),而彎曲振動則出現(xiàn)在低頻區(qū)。2023/2/217/96分子的振動形式可分成兩大類:(1)伸縮振動(γ)對稱伸縮振動(γ
s)反對稱伸縮振動(γ
as)—CH22023/2/218/96(2)變形或彎曲振動(δ)面內(nèi)變形振動:剪式振動(δ)面內(nèi)搖擺振動(ρ)面外變形振動:面外搖擺振動(ν)扭曲變形振動(τ)—CH22023/2/219/96水分子振動對應紅外吸收峰如何判斷紅外吸收峰的數(shù)目?2023/2/220/963.紅外吸收峰的數(shù)目與強度每一種振動形式,應能產(chǎn)生一個吸收峰(基頻峰)。即多原子分子所產(chǎn)生的基頻峰數(shù)目應等于該分子所具有的振動形式數(shù)目。但注意有紅外活性與非紅外活性之別?!龇鍞?shù)與分子自由度有關。無瞬間偶極矩變化時,無紅外吸收?!鯪個原子組成的線性分子:3N-5(自由度)■N個原子組成的非線性分子:3N-6
(自由度)2023/2/221/96CO2分子的振動形式:線性分子:3N-5=3×3-5=4其中:對稱伸縮無吸收;面內(nèi)和面外彎曲吸收峰重疊(667cm-1);反對稱伸縮2349cm-1。
——只有2個基頻峰。2023/2/222/96■實際峰數(shù)往往不同于理論計算基本振動數(shù)目的原因:(1)沒有偶極矩變化振動過程不引起紅外吸收。(2)頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。(3)強寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。(4)吸收峰落在中紅外區(qū)域(4000~400cm-1
)以外。2023/2/223/96(5)吸收強度太弱,以致無法測定。(倍頻和組頻的產(chǎn)生)(6)振動偶合:當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一公共原子時,由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變,產(chǎn)生一個“微擾”,其結(jié)果使振動頻率發(fā)生變化,一個向高頻移動,一個向低頻移動,譜帶裂分。
~1820cm-1~1760cm-1
酯2023/2/224/96(7)費米(Fermi)振動當倍頻或組頻峰與基頻峰相近時,產(chǎn)生強吸收帶或峰的分裂現(xiàn)象。如醛基—CHO的C-H伸縮振動與其彎曲振動倍頻的Fermi振動,出現(xiàn)2820cm-1和2720cm-1附近強度相近的雙峰。但2820cm-1的醛氫C-H伸縮常被CH3和CH2的C-H伸縮振動(2870、2850cm-1
)掩蓋。1773cm-1和1736cm-1出現(xiàn)兩個C=O吸收峰2023/2/225/96■吸收峰強度的影響因素(1)(瞬間)偶極矩變化大,吸收峰強。紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化。而偶極矩與分子結(jié)構的對稱性有關。振動的對稱性越高,振動中分子偶極矩變化越小,譜帶強度也就越弱。一般,極性較強的基團(如C=O,C-X等)振動,吸收強度較大;極性較弱的基團(如C=C、C-C、N=N等)振動,吸收較弱。2023/2/226/96問題:C=O強;C=C弱;為什么?它們都是不飽和鍵,但對稱性不同,C=O鍵在伸縮振動時偶極矩變化很大,C=O基的躍遷幾率大,紅外光譜強度大;而C=C雙鍵則在伸縮振動時偶極矩變化很小,紅外光譜強度小。紅外光譜的吸收強度常定性地用s(強)、m(中等)、w(弱)、vw(極弱)等來表示。2023/2/227/96
對于同一類型的化學鍵,偶極矩的變化與結(jié)構的對稱性有關。如C=C雙鍵在下述三種結(jié)構中,吸收強度的差別非常大:原因:對于C=C雙鍵來說。結(jié)構(1)的對稱性最差,因此吸收較強,而結(jié)構(3)的對稱性相對來說最高,故吸收最弱。2023/2/228/96(2)對于同一試樣,在不同的溶劑中,或在同一溶劑中不同濃度的試樣中,由于氫鍵的影響以及氫鍵強弱的不同,使原子間的距離增大,偶極矩變化增大,吸收增強。如:醇類的OH基在四氯化碳溶劑中伸縮振動的強度比在乙醚溶劑中弱得多。而在不同濃度的四氯化碳溶液中,由于締合狀態(tài)不同,強度也有很大差別。2023/2/229/96(3)譜帶的強度與振動形式有關。強極性基團的紅外振動吸收帶,其強度要比紫外及可見光區(qū)最強的電子躍遷小2~3個數(shù)量級。由于紅外光譜的能量較低,測定時必須用較寬的狹縫,這樣就使測得的紅外吸收帶的峰值及寬度,受所用狹縫寬度強烈影響。同一物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)ε隨不同儀器而改變。因此ε在定性鑒定中用處不大。
■由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài),產(chǎn)生一個強的吸收
峰---基頻峰;由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài),產(chǎn)生一個弱的吸收峰---倍頻峰。2023/2/230/966-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構的關系一、基團的特征吸收峰與相關峰■基團頻率:在有機物分子中,各種基團(官能團)都有自己特定的紅外吸收區(qū)域。能代表該基團存在并有較高強度的吸收峰位置,稱為該基團(官能團)的特征頻率(基團頻率)?!鎏卣魑辗澹簩奈辗宸Q為該基團(官能團)的特征吸收峰。2023/2/231/96■相關峰:一個官能團除了有特征峰外,還有很多其它的振動形式吸收峰,通常把這些相互依存而又可相互佐證的吸收峰,稱為相關峰。28003000cm-1
—CH3
特征峰;16501850cm-1—C=O特征峰;基團所處化學環(huán)境不同,特征峰出現(xiàn)位置變化—CH2—CO—CH2—1715cm-1
酮—CH2—CO—O—1735cm-1
酯—CH2—CO—NH—1680cm-1
酰胺2023/2/232/96
二、紅外光譜的分區(qū)常見的有機化合物基團的紅外吸收在4000~670cm-1范圍內(nèi)。為便于光譜解析,分成兩大區(qū)域。1.特征區(qū)(官能團區(qū)):
紅外吸收光譜中波數(shù)4000~1300cm-1的范圍稱為特征區(qū)。由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶。基團的特征吸收一般位于該高頻區(qū),該區(qū)域內(nèi)吸收峰比較稀疏,是鑒定官能團最有價值的區(qū)域。
2023/2/233/96■官能團區(qū)又分成四個區(qū)域:(1)4000~2500cm-1區(qū)域:X—H伸縮振動區(qū)(X=O,N,C,S)。該區(qū)吸收說明含氫原子官能團的存在。如N-H(35003300cm-1)、O-H(37003200cm-1)、C-H(33002700cm-1)。(2)25002000cm-1區(qū)域:三鍵、累積雙鍵伸縮振動區(qū)。如-CN、
-CC-、-C=C=C、-C=C=O。2023/2/234/96(3)20001500cm-1區(qū)域:雙鍵伸縮振動區(qū)。如C=O、C=C、C=N、N=O、-NH2的彎曲振動和芳烴的骨架振動(呼吸振動)。(4)15001300cm-1區(qū)域:C-H的彎曲振動。如-CH3(1380和1460cm-1
)、-CH2(1470cm-1
)。2023/2/235/962.指紋區(qū):紅外吸收光譜中波數(shù)在1300~670cm-1范圍的吸收。除單鍵的伸縮振動外,還有各種振動間的偶合,該區(qū)域峰形復雜、密集。在指紋區(qū)各官能團吸收峰的波數(shù)不具有明顯的特征性,吸收峰密集,如人的指紋,化合物上微小的變化都會引起指紋區(qū)吸收峰的改變。特征區(qū)和指紋區(qū)的功用正好相互補充。2023/2/236/96■指紋區(qū)又分為兩個區(qū)域:(1)1300~900cm-1區(qū)域:所有單鍵和重原子雙鍵(P=O、S=O)的伸縮振動。(2)900~670cm-1區(qū)域:該區(qū)域吸收峰很重要,用來判斷-(CH2)n-存在、順反結(jié)構、苯環(huán)取代類型等。2023/2/237/96★指紋區(qū)的應用:(1)判斷甲基是否存在。甲基的對稱變形振動出現(xiàn)在1370~1380cm-1,是一個很特征的吸收帶,可作為判斷有無甲基存在的依據(jù)。當一個碳原子上存在兩個甲基時,即
由于兩個甲基的對稱變形振動互相偶合而使1370cm-1附近的吸收帶發(fā)生分裂,從而出現(xiàn)兩個峰。2023/2/238/96(2)確定順反構型。如烯烴的=CH面外變形振動出現(xiàn)的位置,很大程度上決定于雙鍵取代情況。反式構型(990~970cm-1
)
順式構型(690cm-1)2023/2/239/96(3)確定苯的取代位置。判斷含芳基化合物結(jié)構,除用官能團特征頻率外,還取決于環(huán)上的取代形式。取代類型吸收峰數(shù)δC-H(cm-1)單取代鄰位二取代間位二取代對位二取代2個1個3個1個740,690740860,780,7108052023/2/240/96三、影響基團頻率的因素化學鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關,還受分子的內(nèi)部結(jié)構和外部因素影響。各種化合物中相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。1.內(nèi)部因素(1)誘導效應(I效應)吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動(蘭移)。2023/2/241/96R-CORC=01715cm-1
R-COHC=01730cm-1
R-COClC=01800cm-1
R-COFC=01920cm-1以脂肪酮為例:2023/2/242/96(2)共軛效應(C效應)由于分子間形成大π鍵引起的基團頻率
紅移現(xiàn)象。2023/2/243/96(3)氫鍵效應分子形成氫鍵(分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵)后,對峰位,峰強產(chǎn)生極明顯影響,使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動(紅移),吸收強度增大。1760cm-11700cm-12023/2/244/962.外部因素(1)物態(tài)影響試樣狀態(tài)、測定條件的不同等外部因素都會引起頻率位移。一般氣態(tài)時C=O伸縮振動頻率最高,而液態(tài)或固態(tài)的振動頻率最低。同一化合物的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)光譜有較大的差異,因此在查閱標準圖譜時,要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。2023/2/245/96(2)溶劑影響紅外吸收光譜常用的溶劑為CS2、CCl4、CHCl3。溶質(zhì)與溶劑間的相互作用會引起頻率位移。
應盡量采用非極性溶劑。2023/2/246/96
紅外光譜的最大特點是具有特征性。紅外光譜的特征性與化學振動的特征性是分不開的。有機化合物的種類很多,但大多數(shù)都由C、H、O、N、S、鹵素等元素構成,而其中大部分又是僅由C、H、O、N四種元素組成。所以說大部分有機物的紅外光譜基本上都是由這四種元素所形成的化學鍵的振動貢獻的。四、常見化合物的特征基團頻率2023/2/247/961.烷烴類只有C-C和C-H的伸縮和彎曲振動吸收。(1)C-H伸縮振動:3000~2800cm-1吸收?!狢H32960cm-1
反對稱伸縮振動
2870cm-1
對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1
反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1
弱吸收
均在3000cm-1以下2023/2/248/96(2)-CH3和-CH2-彎曲振動:<1500cm-1吸收,一般都落在指紋區(qū)。如CH3在1375cm-1處的分裂現(xiàn)象:異丙基等強度的(1385、1368cm-1)雙峰,叔丁基強度不等的(1395、1368cm-1)雙峰“異丙基或叔丁基分裂”2023/2/249/962023/2/250/962.烯烴類主要指C=C鍵和=C-H振動吸收。(1)3090~3010cm-1,中等強度(m)吸收峰—判斷不飽和化合物存在。(2)1700~1600cm-1
,C=C伸縮振動,較弱(w)易變。(3)1600cm-1
,C=C共軛時,強度(m)增大。(4)990、910cm-1指紋區(qū),2個強(s)彎曲振動吸收帶。2023/2/251/962023/2/252/963.炔烴類主要指CC和C—H
的振動吸收。(1)CC2300~2100cm-1,弱(w)、尖細峰。(2)C—H3300~3200cm-1,中等(m)、尖銳峰。4.芳烴類主要指苯環(huán)上的C-H和C=C的振動吸收。(1)C-H3100~3000cm-1
中強(m)三個峰。烯烴只有一個峰。(區(qū)別)2023/2/253/96(2)單環(huán)芳烴C=C鍵伸縮振動(16501450cm-1
)
常常觀察到的三個吸收帶分別出現(xiàn)在
1620~1590cm-1,1580cm-1和1520~1480cm-1。1500cm-1附近的吸收帶最強;1600cm-1附近吸收帶居中;1580cm-1的吸收帶最弱,常常被1600cm-1
附近的吸收帶所掩蓋或變成它的一個肩。確定芳環(huán)結(jié)構:3030cm-1附近C-H伸縮振動(多個)及1600和1500cm-1附近的C=C伸縮振動。2023/2/254/96(3)確定苯的取代位置。判斷含芳基化合物結(jié)構,除用官能團特征頻率外,還取決于環(huán)上的取代形式。取代類型吸收峰數(shù)δC-H(cm-1)單取代鄰位二取代間位二取代對位二取代2個1個3個1個740,690740860,780,7108052023/2/255/96
鄰、間及對位二甲苯的紅外光譜8602023/2/256/965.羰基化合物(18501650cm-1
)碳氧雙鍵的特征峰,強度大,峰尖銳,周圍干擾少,可用于判斷C=O羰基。含C=O基的化合物有酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等。2023/2/257/96醛和酮的區(qū)分?2023/2/258/96醛類的C=O基:醛類的羰基伸縮振動吸收出現(xiàn)在1725cm-1附近。共軛作用使羰基吸收向低波數(shù)移動。區(qū)分醛(1725cm-1)和酮(1715cm-1)?
在C—H伸縮振動的低頻側(cè),醛有兩個中等強度的特征吸收峰,分別位于2820cm-1和2720cm-1附近,后者較尖銳,和其它C—H伸縮振動吸收不相混淆,極易識別。
根據(jù)C=O伸縮振動吸收(1700cm-1)以及2720cm-1峰可以判斷醛基存在。2023/2/259/96羧酸的C=O基:l--1760~1700cm-1
C=O伸縮振動(s)k--3300~2500cm-1
O-H伸縮振動(很寬、特征峰)m--1300~1200cm-1C-O伸縮振動n--955~915cm-1
O-H(面外變形、s、較特征)k吸收帶非常寬,是因形成氫鍵而締合的-OH伸縮振動,成一系列多重疊峰。2023/2/260/966.醇類
O-H37003200cm-1
確定醇、酚、酸。在非極性溶劑中:濃度較小時,峰形尖銳,強吸收;濃度較大時,發(fā)生締合作用,峰形較寬。2023/2/261/96
從上述討論中可以看到:基團的特征吸收大多集中在4000~1350cm-1區(qū)域內(nèi),因而這一段頻率范圍稱為基團頻率區(qū)(或特征頻率區(qū)),而1350~650cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。
用一組相關峰可以更確定地鑒別官能團,這是應用紅外光譜進行定性鑒定的一個重要原則。2023/2/262/96500100015002000250030003500C-H,N-H,O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H(氫鍵)C=OC-C,C-N,C-O=C-HC-HCCC=C常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)2023/2/263/966-4紅外吸收光譜儀兩種類型:色散型
干涉型(傅里葉變換紅外光譜儀)2023/2/264/96傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖
光源干涉儀樣品池檢測器計算機記錄儀沒有色散元件,增加了干涉儀和計算機。2023/2/265/96色散型紅外分光光度的結(jié)構和紫外一可見分光光度計大體一樣,也由光源、吸收池、單色器、檢測器以及記錄顯示裝置組成。兩者最基本的一個區(qū)別是,前者的吸收池是放在光源和單色器之間,后者則是放在單色器的后面。UV-Vis:光源單色器吸收池檢測器IR:光源吸收池單色器檢測器2023/2/266/96一、光源
能斯特燈和硅碳棒兩種。是一種惰性固體,用電加熱后發(fā)射高強度連續(xù)紅外輻射。1.硅碳棒:兩端粗中間細的實心棒,中間為發(fā)光部分,其直徑約5mm,長約50mm。硅碳棒在室溫下是導體,并有正的電阻溫度系數(shù),工作前不需預熱。優(yōu)點:堅固、壽命長、發(fā)光面積大。缺點:工作時電極接觸部分需用水冷卻。2023/2/267/962.能斯特燈:由氧化鉛、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成,是一直徑為1~3mm,長約20~50mm的小空棒或?qū)嵭陌?,兩端繞有鉑絲作為導線。在工作之前,由一輔助加熱器進行預熱。優(yōu)點:發(fā)出的光強度高,使用壽命可達6個月至一年。缺點:機械強度差,稍受壓或受扭就會損壞,經(jīng)常開關也會縮短其壽命。2023/2/268/96二、單色器
紅外單色器由一個或幾個色散元件(棱鏡或光柵),入射和出射狹縫,以及用于聚焦和反射光束的反射鏡構成。2023/2/269/96三、樣品池
紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片,紅外光譜儀可以測定固、液、氣態(tài)樣品。用于測定紅外光譜的樣品必須有較高的純度(>98%)才能獲得準確結(jié)果。1.樣品制備要求
(1)試樣的濃度和測試厚度應選擇適當,以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于15~70%范圍內(nèi)(Tmax1-5%,T基線=90-95%)。2023/2/270/96濃度太小,厚度太薄,會使一些弱的吸收峰和光譜的細微部分不能顯示出來;過大,過厚,又會使強的吸收峰超越標尺刻度而無法確定它的真實位置。有時為了得到完整的光譜圖,需要用幾種不同濃度或厚度的試樣進行測繪。(2)試樣中不應含有游離水。水分的存在不僅會侵蝕吸收池的鹽窗,而且水分本身在紅外區(qū)有吸收,將使測得的光譜圖變形。2023/2/271/962023/2/272/96(3)試樣應該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測定前應盡量預先進行組分分離(如采用色譜法柱分離、蒸餾、重結(jié)晶、萃取法等),否則各組分光譜相互重疊,以致對譜圖無法進行正確的解釋。2.樣品制備技術(1)固體樣品制備溴化鉀壓片法粉末樣品常采用壓片法,一般取2~3mg2023/2/273/96樣品與200~300mg干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻,充分研細至顆粒直徑小于2μm(中IR從2μm開始),用不銹鋼鏟取70~90mg放入壓片模具內(nèi),在壓片機上用5~10×107Pa壓力壓成透明薄片,即可用于測定?!龉腆w樣品的分散質(zhì)點大小影響吸光系數(shù)ε。
如:顆粒直徑大于波長,發(fā)生散射而使紅外吸收損失,導致譜圖基線抬高和分辨率降低。■固體試樣制作時分散、均勻。否則,造成吸光度與濃度間不呈線性關系而偏離朗白-比爾定律。2023/2/274/96■常用的壓片材料除KBr外,還有KCl、NaCl、KI、AlI3、CsI、AgCl等。b.糊裝法將干燥處理后的試樣研細,與液體石蠟混合調(diào)成糊狀,加在兩KBr鹽片中間進行測定。液體石蠟自身的吸收帶簡單,但此法不能用來研究飽和烷烴的吸收情況。2023/2/275/96c.溶液法對于不宜研成細末的固體樣品,如果能溶于溶劑,可制成溶液,按照液體樣品測試的方法進行測試。d.薄膜法
一些高聚物樣品,一般難于研成細末,可制成薄膜直接進行紅外光譜測定。■一種是將高聚物加熱熔融再壓制成薄膜?!鲈僖环N是直接涂在鹽片上。若聚合物難以研磨,可加入揮發(fā)性溶劑(如氯仿)一起研磨,并在紅外燈下進行,使溶劑蒸發(fā)后再壓片。2023/2/276/96(2)液體樣品的制備a.液體池法沸點較低,揮發(fā)性較大的試樣,可注入封閉液體池中。液層厚度一般為0.01~1mm。b.液膜法沸點較高的試樣,直接滴在兩塊鹽片之間,形成液膜?!鋈绻簯B(tài)分子間出現(xiàn)溶劑效應、締合、氫鍵、解離等,液態(tài)吸收譜帶的頻率、數(shù)目、強度會發(fā)生較大變化。液體樣品的制備中溶劑選擇很重要。2023/2/277/96(3)氣態(tài)試樣的制備氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進行測定,它的兩端粘有紅外透光的NaCI或KBr窗片。先將氣體池抽真空,再將試樣注入。2023/2/278/96四、檢測器
常用的紅外檢測器有兩種:熱檢測器和光檢測器。熱檢測器:真空熱電偶、熱釋電檢測器和熱電檢測器(現(xiàn)最常用)。光檢測器:采用硒化鉛(PbSe)等,受光照后導電性能變化而產(chǎn)生信號。光檢測器比熱檢測器靈敏,需液氮低溫冷卻2023/2/279/966-5紅外吸收光譜法的應用一、定性分析每一化合物都具有特征的紅外吸收光譜,其譜帶數(shù)目、位置、形狀、和相對強度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同,根據(jù)化合物的光譜,就像辨認人的指紋一樣,確定化合物或其官能團是否存在。根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團頻率來檢定物質(zhì)含有哪些基團,從而確定有關化合物的類別。目前最常用、最方便的方法是利用計算機自動檢索、匹配。指紋區(qū)許多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關峰,用來確定化合物的細微結(jié)構。2023/2/280/96二、定量分析與其它分光光度法(紫外-可見分光光度法)一樣,紅外光譜定量分析是根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強度來進行的,它的理論基礎是lambert-beer定律。紅外光譜有多個譜圖可供選擇,有利于排除共存物質(zhì)干擾。但由于紅外光譜法的靈敏度較低,實驗誤差大,不適于微量組分分析。2023/2/281/96三、未知物結(jié)構確定—譜圖解析1.了解與試樣性質(zhì)有關的資料,以作為分析的旁證。2.計算不飽和度Ω不飽和度:表示有機分子中碳原子的飽和程度根據(jù)試樣的元素分析值及分子量得出的分子式可以計算不飽和度,從而估計分子結(jié)構式中是否有雙鍵、叁鍵及芳香環(huán),并可驗證光譜解析結(jié)果的合理性。2023/2/282/96計算不飽和度Ω的經(jīng)驗式為:——n1、n3和n4為分子式中一價(H)、三價(N)和四價(C)原子數(shù)目。(1)鏈狀飽和烴的不飽和度為0。(2)雙鍵(C=C、C=O
)和飽和環(huán)狀結(jié)構不飽和度為1。(3)三鍵(CC
、
CCN)、兩個雙鍵、一個雙鍵和一個環(huán)、兩個環(huán)的不飽和度為2。(4)苯環(huán)的不飽和度為4。2023/2/283/96例:計算CH3-(CH2)7-COOH的不飽和度說明分子式中存在雙鍵(C=O)。例:計算C7H5NO的不飽和度。
說明分子中含一個苯環(huán)和兩個雙鍵。C2023/2/284/963.譜圖解析先從基頻區(qū)(官能團區(qū))4000~1300cm-1開始。先大后小、先粗后細。如若有C=O(1700cm-1中等寬度的強帶),推斷酸、酯、醛、酮等。若無C=O吸收帶,可推測是否為醇、酚,-OH(3400cm-1強寬帶);推測苯環(huán)的存在(3100~3000cm-13個帶、1600和1500cm-1帶)。再檢查指紋區(qū)的官能團的彎曲吸收帶及苯環(huán)取代情況。2023/2/285/96常見官能團的特征峰:(1)C=O1700附近,SγC=O寬帶。(2)COOH3000附近,mγO-H
寬帶,
955-915,SδOH較特征,
1760-1700,S
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