材料改性技術(shù) 第4章

第4章電鍍與化學(xué)鍍金屬電沉積的步驟。電流效率的涵義及求法。影響電流與金屬在陰極分布情況的主要因素。化學(xué)鍍的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用。本章重點(diǎn)電鍍裝置陽極：欲鍍金屬材料陰極：被鍍物電鍍液：含欲鍍金屬離子的溶液4.1電鍍技術(shù)簡(jiǎn)介定義：通過電化學(xué)方法在固體表面沉積平滑致密的金屬或合金覆蓋層的過程。電鍍技術(shù)的用途增強(qiáng)耐蝕、耐磨性鍍鋅鋼板鍍鎳軸承改善外觀質(zhì)量裝飾性鍍層賦予功能特性印刷電路板鍍銅/鍍金磁盤鍍鐵鎳合金材料的可控制備天津大學(xué)姚素薇教授課題組研制的納米金屬多層膜鍍層的分類按用途耐磨與減摩鍍層熱加工用鍍層導(dǎo)電性鍍層磁性鍍層抗高溫氧化鍍層修復(fù)性鍍層按涂層/基體電化學(xué)關(guān)系陽極鍍層陰極鍍層陽極鍍層特征：當(dāng)鍍層與基體金屬形成腐蝕電池時(shí)，鍍層因電位比基體金屬更負(fù)，首先受到腐蝕溶解。作用：對(duì)基體機(jī)械保護(hù)和電化學(xué)保護(hù)。例如，鐵上鍍鋅：φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V

φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V形成腐蝕電池，Zn為陽極，F(xiàn)e為陰極。陰極鍍層特點(diǎn)：當(dāng)鍍層與基體金屬形成腐蝕電池時(shí)，鍍層因電位比基體更正，基體金屬首先受到腐蝕溶解。作用：對(duì)基體機(jī)械保護(hù)，無電化學(xué)保護(hù)。例如，鐵上鍍錫：φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V

φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V形成腐蝕電池，Sn為陰極，F(xiàn)e為陽極。※必須指出，金屬離子的還原電位是隨著介質(zhì)而發(fā)生變化的。例如：在70℃熱水中，Zn-Fe，陰極鍍層。在有機(jī)酸中，Sn-Fe，陽極鍍層。鍍層是否對(duì)基體具有保護(hù)作用，受使用環(huán)境的影響較大，如果鍍層在環(huán)境介質(zhì)中不穩(wěn)定，則不能對(duì)金屬起到應(yīng)有的保護(hù)作用。電鍍液分類電鍍液的組成主鹽：提供鍍層金屬離子。絡(luò)合劑：有利于鍍層結(jié)晶細(xì)化。附加鹽：提高電鍍液導(dǎo)電性。緩沖劑：穩(wěn)定溶液酸堿度。陽極活化劑：提高陽極開始鈍化的電流密度。添加劑：能顯著改善鍍層性能。4.2電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)電化學(xué)反應(yīng)陰極：Mz++ze→M陽極：M－

ze→Mz+

法拉第定律第一定律：m=k·I·t

定性第二定律：1F=96500C·mol-1nM=Q/(zF)定量電流效率電鍍時(shí)，陰極上實(shí)際析出的物質(zhì)質(zhì)量總小于根據(jù)法拉第定律得到的計(jì)算結(jié)果。原因：極化、其它電極反應(yīng)。例如鍍鎳，主反應(yīng)：Ni2++2e→Ni

副反應(yīng)：2H++2e→H2電流效率：η=(m’/m)

×100%電極/溶液界面電極過程

陽極過程、陰極過程、電解質(zhì)相中的傳質(zhì)過程串聯(lián)進(jìn)行，轉(zhuǎn)移相同的電量電極過程的研究重點(diǎn)是電極表面進(jìn)行的電化學(xué)過程，和電極表面附近薄層電解質(zhì)中的傳質(zhì)過程及化學(xué)過程。電極——電子導(dǎo)體電解液——離子導(dǎo)體電極反應(yīng)的特殊性氧化還原反應(yīng)分區(qū)進(jìn)行

氧化、還原反應(yīng)分別在陽極和陰極進(jìn)行，反應(yīng)涉及的電子通過電極和外電路傳遞。界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)的活化作用在一定范圍內(nèi)通過改變電極電勢(shì)，可以隨意改變電極反應(yīng)活化能和反應(yīng)速率。極化分類①電化學(xué)極化：電化學(xué)步驟受動(dòng)力學(xué)阻礙引起的極化。②歐姆極化：由于電阻升高造成的極化。③濃度（差）極化：電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的極化。定義：一定電流下，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。雙電層GC雙電層模型①液相傳質(zhì)：鍍液中的水化金屬離子或配位離子從溶液內(nèi)部傳輸?shù)疥帢O表面區(qū)。4.3金屬電沉積步驟主要方式：擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力：濃度梯度電流密度過大時(shí)發(fā)生濃度極化②表面轉(zhuǎn)化與電化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)單金屬離子還原→水化程度較小的簡(jiǎn)單離子絡(luò)離子還原

在進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移步驟前，絡(luò)離子首先要轉(zhuǎn)化為能在電極上放電的活化絡(luò)合物。電極表面層金屬離子周圍水分子重排③電結(jié)晶固體表面的不均勻性決定金屬原子在表面各點(diǎn)的穩(wěn)定性不同。金屬離子在陰極還原的可能性原則上，只要電勢(shì)足夠負(fù)，任何金屬離子都能在陰極還原或電沉積。實(shí)際上，如果金屬離子的還原電勢(shì)比溶劑還低，金屬還原前溶劑就會(huì)分解。ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0LiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa系HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn水溶液中可能電沉積氰化物電解液可以電沉積非金屬析出電位析出電位：金屬和其它物質(zhì)（如氫氣）在陰極上開始析出的電位。正常情況下，析出電位較正的金屬優(yōu)先在陰極上被析出。絡(luò)合劑可以改變金屬離子的析出電位。Metalφθ/V（SO42-）φθ/V（CN-）Cu0.34-1.0Cd-0.40-0.9Zn-0.76-1.2析氫反應(yīng)氫過電位：在指定的電極表面上形成氫氣所要求的超出平衡電位后的電位。ηH越高，析氫越困難。Zn0.80Sn0.80Cu0.60Ni0.40Ag0.30Au0.15C0.11Pt0.00電極材料的氫過電位(i=1mA·cm-2)析氫的危害氫氣粘附或滲入鍍層與基體，產(chǎn)生氣孔、空洞、裂紋等，增加工件脆性。（氫脆）陰極表面pH值增大，產(chǎn)生金屬氫氧化物或堿式鹽，使鍍層發(fā)黑。電鍍層內(nèi)應(yīng)力基底基底鍍層鍍層鍍層為拉應(yīng)力鍍層為壓應(yīng)力軟金屬內(nèi)應(yīng)力較低金、銀、鋅……硬金屬內(nèi)應(yīng)力較高鐵、鈷、鎳……4.4電流與金屬在陰極上的分布分散能力：電鍍液使零件表面鍍層均勻分布的能力（又稱均鍍能力）。電流法拉第定律沉積金屬量電流在陰極上的分布鍍層分布4.4.1電流在陰極上的分布當(dāng)直流電通過電解槽時(shí)，可能會(huì)遇到三部分的阻力：①電極的歐姆電阻②電解液的歐姆電阻③電極/電解液界面阻抗※第三類阻抗與界面差異、電化學(xué)極化與濃差極化有關(guān)。遠(yuǎn)近陰極模型初次電流分布定義：假設(shè)陰極極化不存在時(shí)的電流分布※近陰極和遠(yuǎn)陰極上的電流密度與陰極和陽極的距離成反比。初次分布：兩陰極面積相同：二次電流分布定義：陰極極化存在時(shí)的電流分布電流分布表達(dá)式近陰極電流密度大近陰極的極化大（Tafel公式）二次電流分布等效電路R電液1R電液2R極化1R極化2近遠(yuǎn)相比于初次電流分布，二次電流分布I1/I2

更接近1，即有陰極極化時(shí)電流分布更均勻。電流密度范圍任何鍍液都有一個(gè)獲得良好鍍層的電流密度范圍

i過低，陰極極化小，結(jié)晶晶粒粗大。

i增大，電化學(xué)極化作用有助于改善鍍層質(zhì)量。

i過高，濃度極化嚴(yán)重，陰極鍍層出現(xiàn)枝晶，或電極表面出現(xiàn)海綿狀疏松鍍層。

提高陰極極化的方法提高陰極電流密度：增大電化學(xué)極化。加入絡(luò)合劑：絡(luò)離子較簡(jiǎn)單金屬離子難還原。調(diào)節(jié)電解液溫度：影響絡(luò)合劑的絡(luò)合能力與離子擴(kuò)散速度。加入添加劑：吸附在陰極表面，降低反應(yīng)速度。加入導(dǎo)電鹽：導(dǎo)電性的提高促進(jìn)電流在陰極表面更均勻地分布。4.4.2金屬在陰極上的分布電力線分布遠(yuǎn)近陰極與陽極的距離差邊緣效應(yīng)電解槽形狀、尺寸影響因素電力線分布解決遠(yuǎn)近陰極影響的方法象形陽極采用輔助陰極后的電力線分布金屬在陰極上分布與電解槽尺寸的關(guān)系分散能力測(cè)定霍爾槽（HullCell）

特點(diǎn)：一次試驗(yàn)便能研究較寬電流密度范圍內(nèi)的鍍層。電鍍液其它技術(shù)要求覆蓋能力：電鍍液使零件深凹處沉積金屬鍍層的能力（又稱深鍍能力）。整平能力：電鍍液改變微觀輪廓的電流分布使金屬填平微觀溝槽的能力。鍍前預(yù)處理與鍍后處理預(yù)處理步驟①調(diào)節(jié)表面粗糙度：磨光、拋光②去油脫脂：溶劑溶解、化學(xué)法③除銹：機(jī)械、酸洗④活化處理：弱酸侵蝕或電化學(xué)活化鍍后處理①除氫：熱處理（控制溫度和時(shí)間）②出光：強(qiáng)酸中短時(shí)間浸泡③鈍化：鉻酸鹽處理（第6章）鍍層檢驗(yàn)檢查除氫紀(jì)錄、外觀、結(jié)合強(qiáng)度、厚度、耐蝕性。實(shí)例：電鍍鋅電化學(xué)性質(zhì)：灰白色金屬，塑性好（100~150℃），d=7.14g·cm-3，Tm=419℃。物理性質(zhì)：典型的兩性金屬，在酸、堿中均可溶解

Zn＋2HCl＝ZnCl2＋H2↑Zn＋2NaOH＝Na2ZnO2

＋H2↑化學(xué)性質(zhì)：φθ=-0.76V，電化當(dāng)量為1.22g·(A·h)-1，鋅電極的析氫過電位：0.8V。鋅陽極鍍層的性質(zhì)常作為犧牲陽極型的防護(hù)性鍍層。溶解氧化純鋅的析氫過電位較高，通常不易溶解。若含有電位較正的金屬雜質(zhì)可促進(jìn)鋅溶解。干燥環(huán)境：穩(wěn)定。潮濕環(huán)境：生成白色氧化膜[3Zn(OH)2

·

ZnCO3]鋅鍍層的應(yīng)用用途：黑色金屬防腐，不適于易磨損零件，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、輕工、儀表等領(lǐng)域。鍍層厚度對(duì)防護(hù)能力的影響良好環(huán)境：7～10μm

中等環(huán)境：15～25μm

惡劣環(huán)境：＞25μm氯化鉀型弱酸性鍍鋅氯化鉀型弱酸性鍍鋅電解液是近年來發(fā)展較快的一種無氰鍍鋅工藝，簡(jiǎn)稱鉀鹽鍍鋅。優(yōu)點(diǎn)：電解液成分簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定、鍍層細(xì)致、光亮，電流效率高，操作溫度范圍寬、廢水處理簡(jiǎn)單。電極反應(yīng)

陰極主反應(yīng)：Zn2++2e→Zn副反應(yīng)：2H+

＋2e→H2↑

陽極主反應(yīng)：Zn－2e→Zn2+鈍化狀態(tài)：2H2O－4e→O2↑+4H+化學(xué)溶解：Zn＋2H＋

→Zn2＋＋H2↑鉀鹽鍍鋅工藝

鉀鹽鍍鋅工藝條件及電解液組成氯化鋅氯化鉀硼酸光亮劑60~80

g/L180~240

g/L20~30

g/L15~20

mLpH陰極電流密度溫度陽/陰極面積比5.0~5.60.5~5

A/dm25~60

℃1.5～24.5電鍍合金定義：利用電化學(xué)方法使兩種或兩種以上金屬（包括非金屬）共沉積的形成晶態(tài)或非晶態(tài)鍍層的過程。鋁合金銅鋅合金銅錫合金電鍍合金分類按特性與應(yīng)用防護(hù)性Zn-Ni、Zn-Co、Cd-Ti汽車、船舶、航空航天裝飾性Sn-Co、Sn-Ni、Cu-Zn替代裝飾鉻、仿金耐磨性Cr-Ni、Cr-Mo、Ni-P提高硬度減摩性Pb-Sn、Pb-Ag軸承減摩潤滑磁性Co-Ni、Ni-Fe磁盤等記憶元件貴金屬性Au-Co、Pd-Ni電子元件可焊性Pb-Sn（含60

wt.%Sn）印刷電路板鍍液類型簡(jiǎn)單鹽鍍液：鍍液僅由簡(jiǎn)單鹽組成。

如：氟硼酸鹽電鍍鉛錫合金絡(luò)合物鍍液：至少含一種絡(luò)合劑。如：氰化物電鍍銅鋅合金有機(jī)溶劑鍍液：兩種金屬在有機(jī)溶劑里的沉積電位比水溶液更接近。

如：從烷基苯中沉積鋁合金電鍍合金基本原理金屬共沉積條件①至少有一種金屬能從其鹽溶液中沉積。有些金屬（如W、Mo等）不能從其鹽溶液中沉積出來，可借助誘導(dǎo)作用與鐵族金屬共沉積（如Ni-W、Co-W、Ni-Mo）。②兩種金屬的析出電位十分接近。如果相差太大，則電位較正的金屬優(yōu)先析出，進(jìn)而排斥電位較負(fù)的金屬析出。共沉積表達(dá)式NerstEq.陰極析出電位兩金屬析出電位接近實(shí)現(xiàn)共沉積的方法改變鍍液中金屬離子的濃度

對(duì)于還原電位相差很大的金屬離子難易實(shí)現(xiàn)。如，φθ(Cu2+/Cu)=0.337V，φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V，使銅鋅共沉積，需滿足[Zn2+]/[Cu2+]=1038。增大較活潑金屬濃度使其電位正移降低不活潑金屬濃度使其電位負(fù)移采用絡(luò)合劑＞采用適當(dāng)添加劑最終目的：使兩種金屬析出電位接近。由絡(luò)合物的K不穩(wěn)調(diào)節(jié)電位負(fù)移程度。降低離子有效濃度，使析出電位負(fù)移，顯著增大或降低陰極極化，改變金屬的析出電位。合金共沉積的類型正則共沉積非正則共沉積平衡共沉積異常共沉積誘導(dǎo)共沉積正常共沉積電位較正的金屬優(yōu)先沉積非正常共沉積電位較負(fù)的金屬優(yōu)先沉積正則共沉積特征：受擴(kuò)散控制，擴(kuò)散層中金屬離子總含量↑，電勢(shì)較正金屬含量↑。

如：Ni-Co、Pb-Sn、Cu-Bi簡(jiǎn)單鹽鍍液根據(jù)陰極界面區(qū)金屬離子濃度，推算合金沉積層組成。非正則共沉積特征：陰極電位決定合金組成。如：氰化物電鍍Cu-Zn合金，絡(luò)合物濃度顯著影響Cu的析出電位。

電鍍工藝對(duì)合金組成影響較小平衡共沉積特征：低電流密度下，合金中金屬含量比等于鍍液中金屬離子濃度比。如：酸性電解液中電鍍Cu-Bi、Pb-Sn

正常共沉積：A、B分別為電位較正和電位較負(fù)的金屬異常共沉積特征：電位較負(fù)的金屬優(yōu)先沉積，其在合金中的含量比電位較正金屬高。

對(duì)特定電解液，只有在某一濃度，一定工藝條件下發(fā)生異常共沉積。如Fe-Co、Fe-Ni、Ni-Sn誘導(dǎo)共沉積特征：某些金屬能促進(jìn)難沉積金屬共沉積。鐵族金屬經(jīng)常作為誘導(dǎo)金屬

如Ni-W、Co-W、Ni-Mo實(shí)際金屬共沉積電極材料性能的影響②形成合金的極化作用特點(diǎn)：基體金屬阻化電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。原因：電化學(xué)極化或鈍化。①形成合金的去極化作用（誘導(dǎo)共沉積）特點(diǎn)：組分平衡電勢(shì)正移，不能單獨(dú)沉積的金屬可與其它金屬共沉積。雙電層結(jié)構(gòu)雙電層中反應(yīng)物離子濃度的減小引起離子還原速度變化。由于其它離子存在，使某種離子存在狀態(tài)發(fā)生變化，影響還原速度。金屬離子在溶液中的狀態(tài)

金屬共沉積過程的特性簡(jiǎn)單鹽電鍍的過電位

Hg、Ag、Cd、Sn等，結(jié)晶化步驟緩慢，

Fe、Co、Ni等，電化學(xué)步驟緩慢，

Cu、Zn等，介于兩者之間。陰極表面狀態(tài)

Fe、Co、Ni電沉積易析氫，形成表面膜或金屬氫化物，抑制金屬放電。電鍍合金的陽極4.6化學(xué)鍍定義：依賴鍍液中的還原劑將被鍍金屬離子在催化表面還原為金屬原子并形成鍍層的過程。主要應(yīng)用：非金屬材料表面獲得金屬鍍層。提供金屬離子還原所需電子。保證氧化還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。化學(xué)鍍的優(yōu)點(diǎn)無需電解設(shè)備及附件。不存在分散能力、邊緣效應(yīng)等問題。能在非金屬及半導(dǎo)體上沉積。化學(xué)鍍的缺點(diǎn)溶液穩(wěn)定性差。操作溫度高。鍍液中的還原劑與被