王旭文獻匯報

1/CTAB在中孔沸石合成中的作用匯報人：王旭導師：馬靜紅教授沸石是具有規(guī)整骨架結構的硅鋁酸鹽晶體，其基本結構單元是硅/鋁氧四面體，沸石的硅鋁骨架結構內部極其空曠，具有許多規(guī)整排列的晶穴和通道，使得沸石具有了很大的比表面積和孔體積硅鋁沸石按照Si/Al比的不同可分為三類：①1≤Si/Al≤2的低硅沸石；②2＜Si/Al<=5的中硅沸石；③Si/Al＞5的高硅沸石。沸石zeolite由于沸石較小的孔徑，使反應物分子很難接近沸石表面的所有活性中心，活性位有效利用率不高，而且沸石孔道擴散阻力大反應速率慢，反應物分子在沸石內部容易積碳使催化劑失活，都限制了沸石作為催化劑的工業(yè)應用，因此開發(fā)新的中孔沸石便具有極為重要的工業(yè)價值(a）硬模板劑法（碳納米管、碳納米纖維（b）軟模板劑法（高分子聚合物、硅烷化試劑、表面活性劑）（c）雙功能模板劑（d）沸石晶種表面有機硅烷化（e）納米顆粒堆積（f）后處理法CTAB學名為十六烷基三甲基溴化銨，有親水性的頭部和疏水性的尾部組成，在水中會解離成CTA陽離子和Br負離子表面活性劑（CTAB）做模板劑合成中孔沸石CTAB作為一種典型的表面活性劑，其在水中的形態(tài)隨著濃度的增加發(fā)生顯著地變化，其結構會從單分子狀態(tài)轉為球狀、棒狀

CTAB被用作模板劑最早是在1992年美國Mobil公司合成的M41S家族，其利用一個有序組織的陽離子季銨鹽表面活性劑（主要為CTAB)成功合成了具有大的比表面積、孔道規(guī)則排列可調節(jié)的有序介孔材料，被認為是分子篩發(fā)展史上的里程碑液晶模板機理認為（以CTAB為例）,MCM-41S結構取決于CTAB疏水鏈的長度，CTAB生成的棒狀膠束作為形成MCM-41結構的模板劑，CTAB的液晶相在加入無機反應物之前形成的，具有親水和疏水基團的CTAB在水的體系中先形成球形膠束，再形成棒狀膠束，當濃度較大時生成六方有序排列的棒狀結構，溶解于溶劑中的硅羥基與CTAB親水段存在引力，沉淀在膠束棒之間的空隙間，聚合固化構成孔壁，最后經焙燒即可得到M41中孔材料

介孔材料具有有序規(guī)整的孔道結構，可調變的孔徑高比表面積及高孔隙率，優(yōu)良的中孔特性使人們開始思考如何用CTAB作為結構導向劑去合成中孔沸石IntroductionBeta沸石，是一種三維十二元環(huán)高硅沸石，傳統(tǒng)的Beta沸石合成方法是以TEA陽離子作模板劑。合成方法主要有水熱合成法、干凝膠法、蒸汽相法。11擬薄水鋁石、氣相SiO2預晶化TEAOHH2O攪拌裝釜晶化過濾干燥焙燒洗滌小晶粒Beta沸石Beta沸石的合成攪拌H2O醇CTAB裝釜晶化配比SiO2:(0.0025–0.033)Al2O3:(0.10–0.21)(TEA)2O:(0.002–0.007)CTAB:(2–10)Alcohol:(4–10)H2O由掃描電鏡圖看，顆粒大小為1μm左右，呈菜花狀，由納米顆粒堆積而成沸石的形成包括晶核形成和晶核生長兩個過程。晶核的生長是通過與晶核周圍的可溶性物種反應實現(xiàn)的。在合適的溫度下，Beta沸石的次級結構單元能夠進一步成為晶核，晶核生長為微晶粒，CTA陽離子通過極性頭與微晶表面負電荷強的靜電力作用，富集在晶核的表面,就像一層膜包在晶核的表面一樣，使得晶核的生長更加困難。

另外，由于CTA陽離子與陰離子特殊的相互作用也許會阻礙陰離子參與結晶過程，所有這些都會阻礙沸石微晶的進一步生長，最終得到納米顆粒。

機理ZSM-5沸石孔道排列的特點在于10元環(huán)的直筒形孔道與橫向的正弦形孔道交叉組成，沒有籠狀空腔，在催化過程中不易積炭。直筒形孔道截面呈橢圓形，短軸0.54nm，長軸0.57±0.07nm。正弦形孔道截面近似為圓形，直徑為0.55nm。18TEOS、異丙醇鋁預晶化TPAOHH2O攪拌裝釜晶化過濾干燥焙燒洗滌中孔ZSM-5沸石ZSM-5沸石的合成攪拌H2OC2H5OHCTAB裝釜晶化配比Al(iPrO)3:TPAOH:SiO2:CTAB:EtOH:H2O=1:180:50:0.7-2.8:200–432:4903Results

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Discussion醇的作用特定數(shù)量醇的加入會阻礙沸石晶粒的過度生長，減慢結晶過程，這種特性有利于沸石亞納米及納米顆粒在微孔及介孔致孔劑下的自組裝，然而過量的醇阻礙CTAB膠束的形成，使晶相和介孔相分開形成兩相。因此，為了得到晶內中孔醇的量必須保持在一定的范圍

CTAB的加入會提高ZSM-5的總比表面積，隨著CTAB量的增加總比表面積增加，當增加到一定量時，再增加CTAB量，總比表面積減少。

所以，通過改變CTAB和醇的量，可以得到特定微孔和介孔孔隙率的中孔ZSM-5沸石

CTAB機理如果預晶化時間過短，沸石前驅物主要是由硅酸鹽團簇和低聚合程度的納米顆粒組成。TPA陽離子在這些低聚合物種周圍的自組裝會被親水物種和CTAB親水段強的相互作用所破壞所以，硅酸鹽團簇和低聚合程度納米顆粒或者在CTAB引導下生成介孔相或者在TPA陽離子引導下生成晶相又或者兩相的混合物如果預晶化時間過長，晶核已生長為納米晶粒。單分子CTAB的尾長大約為2.17nm，所以所形成的CTAB棒狀膠束直徑不會超過5nm納米晶粒與CTAB膠束在尺寸上不匹配只能得到納米晶粒團簇亞納米顆粒尺寸在2-10nm，其結構用XRD檢測不出。晶粒與棒狀膠束在尺寸上相差不大，硅羥基與親水端存在極強的作用力。亞納米顆粒聚集在膠束的周圍，繼續(xù)晶化即可得到中孔ZSM-5沸石32TEOS、偏鋁酸鈉、NaOH配比：CTAB:20SiO2:2.5Na2O:0.2Al2O3:800H2OCTABH2O過濾干燥焙燒洗滌ZSM-5沸石ZSM-5沸石的合成攪拌裝釜晶化

沸石的形成是一個動力學與熱力學的雙重控制，在ZSM-5凝膠中存在著三種作用力，無機-無機（I-I)相互作用力，有機-無機（O-I)相互作用力，有機-有機（O-O)相互作用力，在溫度較高時，有機-無機相互作用力占絕對的支配地位，也就是CTAB親水集團與SiO2表面的硅羥基作用力最強，因此單個CTAB分子會被次級硅鋁凝膠所包圍，聚集在一起形成ZSM-5晶核機理鈦硅分子篩TS-1是一種含有骨架鈦原子的Pentasil型雜原子分子篩，骨架中四配位的Ti是選擇氧化反應的活性中心。除保持原有MFI分子篩的拓撲結構外，TS-1因鈦原子在骨架內的均勻分布而形成具有特殊性質的骨架Si-O-Ti鍵，這使得其在具有催化氧化活性的同時兼具有擇形催化性能TS-1具體的實驗過程就不說了，值得注意的是用CTAB合成中孔鈦硅沸石，也是先生成納米顆粒，然后加CTAB醇溶劑來合成的既然C