CC010章-配合物的制備

配位化學(xué)配位化學(xué)CoordinationChemistry河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系韓恩山Email:eshan@138204192022023/2/2課程的內(nèi)容安排：第一章配位化學(xué)的基本知識(shí)第二章分子的對(duì)稱(chēng)性與群論基礎(chǔ)知識(shí)第三章配合物的立體結(jié)構(gòu)第四章配合物的化學(xué)鍵理論第五章配合物的電子光譜和磁學(xué)性質(zhì)第六章配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第七章幾種特殊配合物與原子簇化合物第八章配合物在溶液中的穩(wěn)定性第九章配位化學(xué)在生命科學(xué)中的應(yīng)用第十章配合物的制備2023/2/2第十章配合物的制備10.1利用配體取代反應(yīng)合成配合物10.2利用氧化還原反應(yīng)合成配合物

10.3利用催化反應(yīng)制備配合物

10.4金屬－配體鍵不斷裂的取代反應(yīng)

10.5幾何異構(gòu)體的制備

10.6旋光異構(gòu)體的制備10.7利用模板反應(yīng)合成配合物

2023/2/2配合物數(shù)目龐大，制備方法也種類(lèi)繁多，千差萬(wàn)別。在此僅就最通用的方法給以介紹。配合物的制備2023/2/2對(duì)Werner型配合物=結(jié)晶(a)濃縮、蒸發(fā)除去溶劑，用冰鹽浴等冷卻，使產(chǎn)物析出。(b)緩慢地加入與溶劑有互相混溶，但又不能溶解目標(biāo)配合物的溶劑使產(chǎn)物析出。(c)若目標(biāo)配合物是配陽(yáng)離子，可加入能與它生成難溶鹽的合適陰離子將它分離出來(lái)，而要制備配陽(yáng)離子時(shí)，可以加入一種合適的陽(yáng)離子使其分離出來(lái)。當(dāng)一次結(jié)晶不能制得純目標(biāo)化合物時(shí)，還需多次結(jié)晶，使其純化。2023/2/210.1利用配體取代反應(yīng)合成配合物1、水溶液中的取代反應(yīng) 對(duì)金屬中心離子來(lái)說(shuō)，只有價(jià)態(tài)較低的離子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的絕大多數(shù)配合物能從水溶液中直接合成，而高價(jià)態(tài)的離子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中與OH－形成羥合配離子的傾向很大。因此，只有它們的強(qiáng)lewis堿配體如F—等的配合物才能從水中直接合成。 對(duì)配體而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺類(lèi)的許多配合物都能從水中合成。2023/2/21）用金屬鹽水溶液直接與配體反應(yīng)[Cu(H2O)4]SO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4溶液顏色由淺藍(lán)變?yōu)樯钏{(lán)。向反應(yīng)混合物中加入乙醇，就可得到配合物的深藍(lán)色的結(jié)晶。也適合于Ni2+、Co2+及Zn2+,但不適合與Fe3+、Al3+、Ti4+,這是由于:NH3·H2O=NH4++OH-因此形成氫氧化物沉淀。2023/2/22）對(duì)于惰性配合物取代反應(yīng)要求苛刻的條件。如制備K3[Rh(C2O4)3]，需將K3[RhCl6]與K2C2O4的濃溶液煮沸2小時(shí)，然后蒸發(fā)溶液，可得產(chǎn)物的結(jié)晶。K3[RhCl6]+3K2C2O4

K3[Rh(C2O4)3]+6KCl2023/2/23）有時(shí)被取代的配體不止一種如：

[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3有時(shí)可得到部分取代的配合物：K2[PtCl4]+en[Pt(en)Cl2]+2KCl2023/2/24）注意控制反應(yīng)體系的pH值 很多配體都是有機(jī)弱酸，只有將其變?yōu)樗岣?，即lewis堿后方可配位。因此，合成配合物時(shí)需加入些堿使其轉(zhuǎn)型。例如，由CrCl3和乙酰丙酮(acac)水溶液合成[Cr(C5H7O2)3]時(shí)，可在反應(yīng)體系中加入尿素，通過(guò)加熱使尿素水解成氨來(lái)控制溶液的pH，使產(chǎn)物很快結(jié)晶出來(lái)：

CO(NH2)+H2O=2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C12023/2/22、非水溶劑中的取代反應(yīng)使用非水溶劑的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配體可溶解；鹵素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫堿，冠醚等配體C、配體的配位能力不及水。常用的溶劑有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氫呋喃，吡啶等。有時(shí)溶劑就是目標(biāo)化合物中的配體。2023/2/2溶劑就是配體BF3(g)+Et2O＝[BF3·OEt2]Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN＝2[Cu(CNCH3)4]PF6+H2O上述反應(yīng)就是直接在無(wú)水乙醚和乙腈中進(jìn)行的。2023/2/2

1）[Cr(en)3]Cl3的合成在水中反應(yīng)時(shí)CrCl3.6H2O+enCr(OH)3↓可在乙醚中，按如下方法合成：無(wú)水Cr2(SO4)3

溶液[Cr(en)3]I3

[Cr(en)3]Cl3溶液中的產(chǎn)物可通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶或加入乙醇制得。enKIAgCl2023/2/22）[Ni(phen)3]Cl2（phen為鄰菲咯啉）由于phen不溶于水，因而可將其溶于與水能混溶的溶劑中，然后再將其加到金屬離子的濃溶液中進(jìn)行反應(yīng)。NiCl2·6H2O(aq)+phen(乙醇)[Ni(phen)3]Cl22023/2/23）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

NaClO4無(wú)水NiCl2+EtOH[Ni(EtOH)6]Cl2[Ni(EtOH)6](ClO4)2在水溶液中:

[Ni(EtOH)6]2++H2O

[Ni(H2O)6]2++EtOH2023/2/2氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4懸浮液中，加熱回流直到無(wú)HCl放出，可得Zr的螯合物：有時(shí)在直接加成合成時(shí)也用混合溶液，例如2023/2/23、固體配合物熱分解（固態(tài)取代反應(yīng)）1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O=[CuSO4]+5H2O（加熱）2）2[Co(H2O)6]Cl2=Co[CoCl4]+12H2O（加熱）變色硅膠的原理（粉紅、藍(lán)色）3）[Rh(NH3)5H2O]I3=[Rh(NH3)5I]I2+H2O（100℃）4）[Pt(NH3)4]Cl2=trans-[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3（250℃）5）[Cr(en)3](NCS)3=trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS+en（130℃）6）[Cr(en)3]Cl3=cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en（210℃）2023/2/210.2利用氧化還原反應(yīng)合成配合物許多金屬配合物的制備常利用氧化還原反應(yīng)，即將有不同氧化態(tài)的金屬化合物，在配體存在下使其適當(dāng)?shù)匮趸蜻€原以制得該金屬的配合物，一般的方法有以下幾種：1.金屬單質(zhì)氧化制備配合物2.由低價(jià)態(tài)化合物氧化制備高價(jià)態(tài)配合物3.還原高價(jià)態(tài)化合物制備中間價(jià)態(tài)或低價(jià)態(tài)配合物4.其它氧化還原法2023/2/21、金屬的氧化最好的氧化劑是O2或H2O2，不會(huì)引入雜質(zhì)。PbO2也很常用，因?yàn)樗旧硎枪腆w，還原后生成的Pb2+在有Cl-存在時(shí)，可成為PbCl2沉淀而過(guò)濾除去。最好不用KMnO4和K2Cr2O7，因?yàn)樗鼈儠?huì)引入其他雜質(zhì)，增加了分離的手續(xù)。。2023/2/2金屬單質(zhì)氧化制備配合物金屬溶解在酸中制備其離子的水合物是最常見(jiàn)的例子。如金屬Ga在高氯酸中加熱溶解，并冷至該混合液的沸點(diǎn)以下時(shí)，就有[Ga(H2O)6](ClO4)3的晶體析出。Ga+3HClO4+H2O=[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用這種方法制備配合物，例如在N2保護(hù)下的反應(yīng)：[Hfod為CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3]

，是乙酰丙酮的衍生物。2023/2/2由低價(jià)態(tài)化合物氧化制備高價(jià)態(tài)配合物由于高價(jià)態(tài)金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性比低價(jià)態(tài)的高，因此，很多金屬的高氧化態(tài)配合物都可由相應(yīng)的低價(jià)化合物經(jīng)氧化配位制得，例如：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O制備時(shí)，可將CoCl2·6H2O溶解在NH3－NH4Cl體系里，在攪拌下緩慢滴加H2O2溶液（30％），待溶液中無(wú)氣泡生成時(shí)，加入濃HCl即可得到紫紅色結(jié)晶狀產(chǎn)物。2023/2/2其他典型氧化法制備配合物Cis-[Pt(NH3)2Cl2]+Cl2=Cis-[Pt(NH3)2]Cl4]Ln(III)H2IO6-+O3→Ln(IV)IO6-+O2(Ln=Pr,Tb)2Tb(CO3)33-+2H2O+2O3=2Tb(OH)(CO3)33-+3O2值得注意的是反應(yīng)產(chǎn)物有時(shí)決定于所用的特定氧化劑，例如用[Fe(CN)6]3-氧化[Co(edta)]2-可制得[Co(edta)]-+[Fe(CN)6]4-而選用Br2作為氧化劑時(shí)，則產(chǎn)物不同：[Co(edta)]2-+Br2→[(edta)Co…Br-Br]2-→[(edta)Co-Br]2-+1/2Br22023/2/22、金屬的還原常用的還原劑有：溶于液氨的K、Na；溶于THF的Li和Mg；Na(Hg)、Zn(Hg)；N2H4；NH2OH（產(chǎn)物為N2，不污染產(chǎn)物）K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(0)(CN)4][Pt(II)(Ph3P)2Cl2]+Ph3P+N2H4

[Pt(0)(Ph3P)4]液NH32023/2/2有時(shí)配體本身也可做為還原劑，例如：K2Cr2O7+7H2C2O4=2K[Cr(C2O4)2(H2O)+6CO2+3H2O2CuCl2+8N2H4=2[Cu(N2H4)2]Cl+2N2H4·HCl+2NH3+N22Cu(NO3)2·3H2O+5As(Ph)3=2Cu[As(Ph)3]2·NO3+OAs(Ph)3+2HNO3+5H2O其它一些可做為還原劑的配體有脂肪胺，吡啶類(lèi)和腈類(lèi)。2023/2/23、電化學(xué)合成法用電化學(xué)法合成配合物時(shí)，不必另加氧化劑或還原劑，是最直接、最簡(jiǎn)單的氧化還原合成法。電解可在水溶液中進(jìn)行，也可以在非水溶劑或混合溶劑中進(jìn)行。電極可選用惰性金屬(如Pt)，也可用參加反應(yīng)的金屬。例如用電解法制備九氯合二鎢(III)酸鉀的裝置如下圖所示。電解可在三頸瓶中進(jìn)行，先加入濃HCl并冷至0℃，然后再加入鎢酸鉀漿液，由4管通入HCl氣，從7管不斷往多孔杯2中加水，當(dāng)陰極3周?chē)娜芤洪_(kāi)始變紅時(shí)，將反應(yīng)液中熱到45℃，繼續(xù)電解至生成棕綠色沉淀為止。將沉淀分離出來(lái)后，用少量的水使其溶解，過(guò)濾．再往濾液中加入乙醇使產(chǎn)物K3[W2C19]析出。2023/2/22023/2/2有機(jī)弱酸和鹵化物反應(yīng)體系非水溶液電化學(xué)合成反應(yīng)的應(yīng)用也很廣，特別是對(duì)一些易水解的配合物更有效，例如用Pt作陽(yáng)極，Co作陰極，在N2保護(hù)下電解，含10-20％甲醇的Et4NBr與Br2的苯溶液，可制得深黃色的配合物(Et4N)2[CoBr4]。2023/2/24、高壓氧化還原合成法過(guò)渡金屬Co、Ni、Fe，Mo，W等的羰基配合物都是用一氧化碳作還原劑，在高壓下由過(guò)渡金屬氧化物，鹵化物或硫化物直接還原制備的。還原劑也可用活潑金屬如Na、Al、Mg或其它物質(zhì)如C2H5MgBr,C6H5LiH2等。制備過(guò)程中一般要加入另一種金屬作為非金屬的接受體，否則主壓釜內(nèi)的內(nèi)襯金屬如銅將參加反應(yīng)而受到損害，例如：

2CoS+8CO+4Cu=Co2(CO)8+2Cu2S2023/2/210.3利用催化反應(yīng)制備配合物催化劑可加快反應(yīng)速度?？衫枚嘞啻呋嗫捎镁啻呋?。2023/2/21、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）

NH3-NH4Cl-H2O[Co(H2O)6]Cl2

[Co(NH3)6]Cl3

O2、活性炭2023/2/22、Pt(IV)配合物的催化合成[Pt(NH3)4]2+

[Pt(NH3)4]2+trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2Br-trans-[Pt(NH3)4Br2]2+trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+＋2SCN-

trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+

trans-[Pt(en)2Cl2]2++2NO2-

trans-[Pt(en)2(ONO)2]2+[Pt(en)2]2+2023/2/210.4金屬－配體鍵不斷裂的取代反應(yīng) 有些金屬配合物的反應(yīng)，從表觀上看，似乎是配體的取代反應(yīng)，但實(shí)際上金屬—配體鍵并沒(méi)有發(fā)生斷裂。2023/2/21)例如：由[Co(NH3)5CO3]+制備[Co(NH3)5(H2O)]3+時(shí)，C-O鍵斷裂生成CO2，而Co-O鍵未斷裂：[(NH3)5-Co-O-CO2]++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++CO2實(shí)驗(yàn)證明：在18O標(biāo)記的水中反應(yīng)時(shí)，兩種反應(yīng)產(chǎn)物中均不含18O。這清楚表明，溶劑水沒(méi)有對(duì)產(chǎn)物提供氧。2023/2/22）類(lèi)似的反應(yīng)還有：[(NH3)5Co-O-SO2]++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++SO2[(NH3)5Co-O-NO]2++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++NO2023/2/23）利用這些反應(yīng)可將含氮配體轉(zhuǎn)化為氨：如：

[(NH3)5Co-NCS]2+

[(NH3)5Co-NH3]3+

[(NH3)3Pt-NO2]+

[(NH3)3Pt-NH3]2+

H2O2-H2O

Zn-HCl-H2O2023/2/24）已配位的配體常常表現(xiàn)出它們特有的反應(yīng)[Cl2Pt(PCl3)2]+H2O[Cl2Pt(P(OH)3)2]2023/2/210.5幾何異構(gòu)體的制備1、利用反位效應(yīng)合成幾何異構(gòu)體對(duì)于Pt(II)平面正方形配合物，配體的反位效應(yīng)順序?yàn)椋篊N—~CO~C2H4>PH3~SH2>NO2－>I－>Br－>Cl－>NH3~Py>OH－>H2O2023/2/21）[Pt(NH3)2Cl2]兩種異構(gòu)體的合成2023/2/22）[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)]三種異構(gòu)體的制備2023/2/2上述合成除依據(jù)反位效應(yīng)順序(NO2－>Cl－>NH3~CH3NH2)外，還要利用Pt-Cl鍵比Pt-N鍵活潑，不穩(wěn)定的特性。反位效應(yīng)可以說(shuō)明a、c、f；Pt—Cl鍵的活性可說(shuō)明b、d、e。2023/2/22、利用反應(yīng)本身的選擇性進(jìn)行合成利用Pt(II)的平面正方形配合物進(jìn)行氧化加成，一般總是得到反式Pt(IV)異構(gòu)體。如：

[Pt(NH3)4]2++Cl2

trans-[Pt(NH3)4Cl2]同樣，用Br2和H2O2作氧化劑時(shí)，分別得到反式的二溴或二羥基配合物。若要合成順式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2，則要用較麻煩的方法：*a步反應(yīng)的選擇性并非源于平面正方形配合物的反位效應(yīng)。2023/2/23、利用異構(gòu)體溶解度的差別進(jìn)行分離。如：cis-[Rh(en)2Cl2]+及trans-[Rh(en)2Cl2]+將KOH緩慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中時(shí)，得到清澈的黃色溶液。冷卻后，加入HNO3，得一種金黃色的晶狀產(chǎn)物，經(jīng)分析確定為反式-[Rh(en)2Cl2]NO3。將剩下的溶液蒸發(fā)，可結(jié)晶出亮黃色的順式-[Rh(en)2Cl2]NO3。

KOHHNO3RhCl3·3H2O+2en·2HCl黃色溶液

trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓

（金黃色）+黃色溶液蒸發(fā)溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黃色）這個(gè)例子證明，可利用溶解度差別分離異構(gòu)體。2023/2/210.6旋光異構(gòu)體的制備 旋光異構(gòu)體的制備：一般是先制備外消旋體，然后進(jìn)行拆分。

2023/2/2例：[Co(en)3]3+旋光異構(gòu)體的制備：在過(guò)量乙二胺和催化劑活性炭存在下，對(duì)Co(II)鹽進(jìn)行空氣氧化，可制得外消旋[Co(en)3]3+：CoCl2+3en[Co(en)3]Cl2[Co(en)3]Cl2+HCl+O2

[Co(en)3]Cl3+H2O

向所得外消旋[Co(en)3]Cl3中，直接加入(+)-酒石酸鹽[(+)-tart]，生成非對(duì)映體進(jìn)行拆分：[(+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O↓(±)-[Co(en)3]Cl3+(+)-tart

{

[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl活性炭2023/2/2非對(duì)映體[(+)-Co(en)3](+)-tart·Cl的溶解度較小，以五水合物的形成首先結(jié)晶出來(lái)，將其溶于熱水并加濃氨水，再加足量NaI溶液，可除去拆分劑(+)-tart，生成碘化物沉淀(+)-[Co(en)3]I3被分離出來(lái)。母液中的[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl也可以(-)-[Co(en)3]I3形式沉淀回收，但純度稍差，進(jìn)一步提純后，可得純品(-)-[Co(en)3]I3。2023/2/210.7利用模板反應(yīng)合成配合物在制備具有一定空間結(jié)構(gòu)的大環(huán)、巨環(huán)配合物時(shí)，需加入適當(dāng)半徑的金屬離子，使其與配體發(fā)生反應(yīng)而達(dá)到大環(huán)、巨環(huán)配體的合成．這種模板反應(yīng)近年來(lái)在配合物尤其是某些有機(jī)配體的合成中有重要的作用。模板合成中，金屬離子與配體之間有很強(qiáng)的選擇性，堿金屬，堿土金屬和過(guò)渡金屬均能形成不同的巨型多環(huán)螯合物，而且非常穩(wěn)定．例如合成[3,10－溴—1,6,7,12一四氫—1,5,8,12—苯并四氮雜環(huán)十四稀(2－)]合銅(Ⅱ)時(shí)，將鄰苯二胺的無(wú)水乙醇溶液加到熱乙酸銅(Ⅱ)溶液中，過(guò)濾后將沉淀制成無(wú)水乙醇懸浮液，在10℃以下往此懸浮液中滴加乙二胺的無(wú)水乙醇溶液，再在暗處劇烈攪拌24小時(shí)，冷至2℃，加入溴代丙二醛的乙醇溶液，放置7天后，得到黑色固體產(chǎn)物：2023/2/2

[(CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2]+2BrCH(CHO)2→＋CH3COOH＋4H2O2023/2/2配位模板效應(yīng)：2023/2/2無(wú)模板有模板2023/2/210.8M－M鍵配合物的制備典型的例子是將K2[Ni(CN)4]在氦氣氛中加熱，然后用DMF萃取產(chǎn)物得到K4[Ni2(CN)6]的反應(yīng)：2023/2/2過(guò)渡金屬的羰基配合物是一類(lèi)特殊的無(wú)機(jī)配合物，其合成方法有：1.直接合成法2.還原羰基化反應(yīng)10.9羰基配合物的合成2023/2/2即在一定的溫度和壓力下，由金屬與CO直接在高壓釜內(nèi)反應(yīng)，例如：產(chǎn)物為無(wú)色液體，b.p為43℃，m.p為-25℃，產(chǎn)率可達(dá)90％以上。產(chǎn)物為黃色液體，b.p.為103℃,產(chǎn)率26％。產(chǎn)物白色固體，m.p為150℃。1.直接合成法2023/2/22.還原羰基化反應(yīng)在某些還原劑存在下，高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽被還原并與CO反應(yīng)，生成羰基配合物．常用的還原劑為活潑金屬如Mg，Al和烷基金屬試劑如R3Al及[Ph2CO]-和H2等。典型反應(yīng)如下:產(chǎn)物為白色固體，m．p154℃，產(chǎn)率88％。產(chǎn)物為白色固體，m．p為169℃，產(chǎn)率92％2023/2/2還原羰基化反應(yīng)產(chǎn)物為黃色固體，mp．152℃，產(chǎn)率35％。產(chǎn)物為桔黃色固體，mp．150℃，產(chǎn)率82％。2023/2/210.10含羰基配體簇合物的合成含羰基配體的簇合物，是迄今合成出的數(shù)目最多的一類(lèi)簇狀配合物，也是催化作用研究得最深入和最有應(yīng)用前景的簇合物。1.配體取代合成反應(yīng)在過(guò)渡金屬中心原子上的一個(gè)或幾個(gè)配體被另一種金屬碎片取代，可歸類(lèi)為配體取代反應(yīng)。陰離子配體(一般為鹵素離子)被配合物陰離子取代的反應(yīng)，對(duì)合成有M-M鍵的簇合物是非常有用的，反應(yīng)通式為：

[MLnX]+[M’Lm]-→X-+[MM’Ln+m]2023/2/2RhCl3+3Na[Co(CO)4]→RhCo3(CO)12+3NaCl產(chǎn)率77%金屬配合物陰離子也可置換一個(gè)中性配體，反應(yīng)通式為：[MLn]+[M’Lm]x-→L+[MM’Ln+m-1]x-大多數(shù)情況下，被置換的中性配體是CO，這類(lèi)反應(yīng)也稱(chēng)為氧化還原縮合反應(yīng)，羰基金屬配陰離子為還原劑。例如：2023/2/22.加成反應(yīng)這一反應(yīng)是把一種金屬配合物加成到另一金屬配合物上，但不失去配體，這種反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一種締合反應(yīng)。例如：

產(chǎn)物中的?；浜衔锸怯上铝衅胶饬腥氲模?023/2/23.縮合反應(yīng)即兩個(gè)金屬羰基配合物反應(yīng)，生成一分子有M-M鍵的簇合物，同時(shí)生成另一種小分子。例如：2HCo(CO)4→Co2(CO)8+H2(CO)4Co-SnMe3+ClAu(PPh3)→Me3SnCl+PPh3Au-Co(CO)4

縮合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于生成揮發(fā)性的小分子時(shí)，逆反應(yīng)的程度較弱，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率也較高，但缺點(diǎn)是原料不穩(wěn)定。2023/2/22023/2/25.橋助反應(yīng)所謂橋助反應(yīng)，就是用一個(gè)配體把兩個(gè)中心結(jié)合起來(lái)，在最終產(chǎn)物中該配體在金屬原子之間起橋連作用，其中最重要的是橋助取代，加成和縮合反應(yīng)。能參與橋助取代反應(yīng)的配體，主要是第V、Ⅵ族元素的衍生物，尤其是P，As和S的化合物；例如：2023/2/22023/2/2經(jīng)由橋助加成反應(yīng)也可生成M-M鍵，且一般產(chǎn)率都較高當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中有小分子物質(zhì)生成時(shí)，反應(yīng)為橋助縮合反應(yīng)2023/2/26.偶然發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)盡管有大量的多核簇狀配合物是通過(guò)定向設(shè)計(jì)的反應(yīng)合成的，但仍有很多是偶然發(fā)現(xiàn)的,包括簡(jiǎn)單地把反應(yīng)物放在一起，經(jīng)加熱或輻射后形成的。例如:Fe(CO)5+Co2(CO)8→[FeCo3(CO)12]-

這種方法合成出了很多有趣的化合物，例如n>4的Mn多核簇合物，都是由此方法合成的。2023/2/210.11含M-M多重鍵簇狀配合物的合成這類(lèi)配合物主要存在于低核(n＝2-4)的ⅥB和ⅧB(niǎo)簇合物中，并且其中的金屬原子一般都處在較低價(jià)態(tài)，如Re3+，Mo2+等。配體主要有三種類(lèi)型：(a)非強(qiáng)∏酸型單鹵配體，如X－，SCN—，Py，R3N，R3P等；(b)合配體如cn，acac等；(c)三原子橋連配體，如(H2P)2CH2,SO42-,CO32-,HPO42-,ROCOO-,及環(huán)系三原子橋連配體。如等。2023/2/21．含ReRe鍵簇合物的合成

Re是最后發(fā)現(xiàn)的一個(gè)天然存在元素，但其化合物中提供了首例n＝2，3，4的多重鍵金屬簇合物的例子。

(1)Re2X82-(X=F，Cl，Br，I)的合成這是迄今為止研究的最多的多重金屬健化合物，其結(jié)構(gòu)示意圖為：

2023/2/2ReO4-+H3PO2+HCl→[Re2Cl8]2-+H3PO4+H2O

第一個(gè)反應(yīng)是早期的合成方法，由于腐蝕性太高，現(xiàn)已改用后一反應(yīng)法，但該法的缺點(diǎn)是產(chǎn)率較低．只有40％。(I)以ReO4-為原料，還原后制得：2023/2/2(Ⅱ)以Re3C19為原料制備(III)以其它Re單核化合物為原料制備(Ⅳ)其它方法2023/2/2

(2)Re3+的羧酸鹽簇合物的合成

這類(lèi)化合物中，羧基R-COO-是作為雙齒配體分別與鍵合的兩個(gè)Re原子相連的,其中心基團(tuán)的結(jié)構(gòu)示意圖為：一般的方法是將[Bu4N]2Re2Cl8同羧酸和酸酐的混合物在無(wú)水無(wú)氧條件下回流，就可制得組成為Re2(RCOO)4C12的簇合物。2023/2/22.含MoMo和WW四重