物化濤31平均活度系數(shù),電化學(xué)勢(shì)

作業(yè)：15，29閱讀：A.11.111.211.32.±的測(cè)定結(jié)果分析25℃，pθ時(shí)某些電解質(zhì)(稀溶液)±的測(cè)定值(1)對(duì)同種電解質(zhì)，±與b有關(guān)：b↓|±

－1|↓。(2)±與電解質(zhì)的價(jià)型有關(guān)：當(dāng)b指定后，同價(jià)型的±近似相等；不同價(jià)型的±不同，價(jià)型↓|±

－1|↓。b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2在稀sln中，離子近于點(diǎn)電荷，b代表r，價(jià)型代表q1和q2，據(jù)F=kq1q2/εr2：(1)b↓,r↑,F↓,|±

－1|↓(2)價(jià)型↓,q1q2↓,F↓,|±

－1|↓∴F↓,|±

－1|↓（F↑,|±

－1|↑）因此，±的意義：在稀溶液中，±與1的偏離是溶液中離子間靜電引力的標(biāo)志(即γ±是對(duì)離子間靜電引力的修正)。當(dāng)b→0時(shí)，r→∞，F(xiàn)→0，±＝1。思考：什么是理想電解質(zhì)溶液？b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2(3)與非電解質(zhì)相比，電解質(zhì)具有高度不理想性。例：25℃，pθ時(shí)，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液，±

＝0.73。而同濃度的蔗糖溶液，B≈1。3.離子強(qiáng)度Lewis定義其中，bB：溶液中離子Ｂ的實(shí)際質(zhì)量摩爾濃度。zB：離子B的價(jià)數(shù)I：溶液的性質(zhì)，mol.kg-1

，是溶液中離子電荷所形成靜電場(chǎng)大小的量度。三、±的計(jì)算

簡(jiǎn)介：Debye-Huckel理論(離子互吸理論)的中心思想是，電解質(zhì)溶液的不理想性完全由于離子間靜電引力造成。為了定量處理，提出了簡(jiǎn)化的物理模型，并引入了“離子氛”的概念。

結(jié)果：①條件：25℃時(shí)，強(qiáng)電解質(zhì)的稀薄溶液 (I≤0.01mol.kg-1)②±不僅取決于正負(fù)離子本身，還與其他 離子有關(guān)。③對(duì)弱電解質(zhì)的稀薄溶液也可使用。D－H極限公式8－7離子的熱力學(xué)性質(zhì)自學(xué)8－8帶電粒子在相間的傳質(zhì)方向和限度在W′＝0時(shí)傳質(zhì)方向總是朝著μB降低的方向。在W′≠0時(shí)情況如何？H＋(aq)例如：∵μ(H+,aq)處處相等∴無宏觀傳質(zhì)過程發(fā)生。但若存在E(W′≠0),則H+在E方向上傳遞，所以，若有電功，在(H+,aq)相等的情況下仍有傳質(zhì)過程發(fā)生。例如：H+(aq1,2mol.kg-1)H+(aq2,1mol.kg-1)若W′＝0，則由于μ(H+,aq1)>μ(H+,aq2)，H+→H+若W′≠0,E足夠大，則H+←H+因此，離子傳質(zhì)方向不完全由電化學(xué)勢(shì)決定：△μB——化學(xué)推動(dòng)力W′(電功)——電推動(dòng)力總效應(yīng)決定傳質(zhì)過程的方向一、電化學(xué)勢(shì)(Electrochemicalpotential)1.定義

化學(xué)勢(shì)定義：①意義：在等T，p，nC≠B的條件下，不做非體積功往巨大的均相系統(tǒng)中單獨(dú)加入1mol物質(zhì)B時(shí)系統(tǒng)G的增加。②此定義對(duì)離子存在問題：下標(biāo)nC和W′=0不能同時(shí)存在。不嚴(yán)格

電化學(xué)勢(shì)定義：①意義：在等T，p，nC≠B的條件下，往巨大的均相系統(tǒng)中單獨(dú)加入1mol離子B(做電功)時(shí)系統(tǒng)G的增加②與μB定義的區(qū)別：μB—W′=0

， μB—W′0～2.的表示式～μB巨大溶液系統(tǒng)T，p，nB

，nC≠B～μB=?T，p，nCnB+1molBT，p，nCnB+1molB等T，p，nC，W′=0

單獨(dú)加入1mol離子BⅠⅡ等T，p，1molB可逆充電(根據(jù)μB的物理意義)Φ：溶液的電位，即將單位正電荷從無限遠(yuǎn)處移入sln時(shí)環(huán)境作的功；zB：離子B的價(jià)數(shù)。例z(Cl-)=-1∴對(duì)非帶電物種二、離子在相間傳質(zhì)的方向和限度(Directionandlimitofmasstransferforionbetweentwophases)B(α)B(β)等T，p(化學(xué)推動(dòng)力)(電推動(dòng)力)(1)(2)(3)△μB與zBF△Φ等值反號(hào)，結(jié)論：①離子總是由高μ的相流入低μ的相，μ相等是離子相平衡的條件；②同理可證：電化學(xué)反應(yīng)的方向總是朝著的方向，平衡條件為～～～《電解質(zhì)溶液》基本教學(xué)要求1.電解質(zhì)：2.離子：G

k

LmG+(G－)k