第07章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)1

第7章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)17.1晶體的周期性和點(diǎn)陣

遠(yuǎn)古時(shí)期,人類(lèi)從寶石開(kāi)始認(rèn)識(shí)晶體。紅寶石、藍(lán)寶石、祖母綠等晶體以其晶瑩剔透的外觀，棱角分明的形狀和艷麗的色彩，震憾人們的感官。名貴的寶石鑲嵌在帝王的王冠上，成為權(quán)力與財(cái)富的象征，而現(xiàn)代人類(lèi)合成出來(lái)晶體，如超導(dǎo)晶體YBaCuO、光學(xué)晶體BaB2O4、LiNbO3、磁學(xué)晶體NdFeB等高科技產(chǎn)品，則推動(dòng)著人類(lèi)的現(xiàn)代化進(jìn)程。2347.1.1點(diǎn)陣、結(jié)構(gòu)基元和晶胞世界上的固態(tài)物質(zhì)可分為二類(lèi)，一類(lèi)是晶態(tài)，一類(lèi)是非晶態(tài)。自然界存在大量的晶體物質(zhì)，如高山巖石、地下礦藏、海邊砂粒、兩極冰川都是晶體組成。人類(lèi)制造的金屬、合金器材，水泥制品及食品中的鹽、糖等都屬于晶體，不論它們大至成千萬(wàn)噸，小至毫米、微米，晶體中的原子、分子都按某種規(guī)律周期性地排列。另一類(lèi)固態(tài)物質(zhì)，如玻璃、明膠、松香、塑料制品等，它們內(nèi)部的原子、分子排列雜亂無(wú)章，沒(méi)有周期性規(guī)律，通常稱(chēng)為玻璃體、無(wú)定形物或非晶態(tài)物質(zhì)。5晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律、周期重復(fù)地排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。晶體內(nèi)部原子或分子按周期性規(guī)律排列的結(jié)構(gòu)，是晶體結(jié)構(gòu)最基本的特征，使晶體具有下列共同特性：⑴均勻性；⑵各向異性；⑶自發(fā)地形成多面體外形；⑷有明顯確定的熔點(diǎn)；⑸有特定的對(duì)稱(chēng)性；⑹使X射線產(chǎn)生衍射。61.點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基元

1895年Roentgen發(fā)現(xiàn)X射線，1912年Bragg首次用X射線衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)志現(xiàn)代晶體學(xué)的創(chuàng)立。晶體內(nèi)部原子、分子結(jié)構(gòu)的基本單元,在三維空間作周期性重復(fù)排列，我們可用一種數(shù)學(xué)抽象——點(diǎn)陣來(lái)研究它。若晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基本單元可抽象為一個(gè)或幾個(gè)點(diǎn)，則整個(gè)晶體可用一個(gè)三維點(diǎn)陣來(lái)表示。

7點(diǎn)陣是一組無(wú)限的點(diǎn)，點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)都具有完全相同的周?chē)h(huán)境。在平移的對(duì)稱(chēng)操作下（連結(jié)點(diǎn)陣中任意兩點(diǎn)的矢量,按此矢量平移）,所有點(diǎn)都能復(fù)原,滿足以上條件的一組點(diǎn)稱(chēng)為點(diǎn)陣。我們研究的晶體含有各種原子、分子，它們按某種規(guī)律排列成基本結(jié)構(gòu)單元，我們可按結(jié)構(gòu)基元抽象為點(diǎn)陣點(diǎn)。

如下圖所示的一維或二維周期排列的一些原子、分子。又如在金屬Cu的一層平面排列，每個(gè)Cu原子可抽取一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)。在二維平面中，可將點(diǎn)陣點(diǎn)連接成平面格子。8(a)(b)(c)(d)一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl9（a）NaCl（b）Cu二維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）10在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類(lèi)和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為晶體的結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是指重復(fù)周期中的具體內(nèi)容；點(diǎn)陣點(diǎn)是代表結(jié)構(gòu)基元在空間重復(fù)排列方式的抽象的點(diǎn)。如果在晶體點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)位置上，按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，就得整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)。所以可簡(jiǎn)單地將晶體結(jié)構(gòu)示意表示為：晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元11(a)(b)(c)(d)一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl12ab（c）石墨二維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）13三維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）（a）Po（b）CsCl（c）Na（d）Cu（e）金剛石14晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元+晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元15

在點(diǎn)陣中以直線連結(jié)各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，形成直線點(diǎn)陣，相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的矢量a是這直線點(diǎn)陣的單位矢量，矢量的長(zhǎng)度a=｜a｜，稱(chēng)為點(diǎn)陣參數(shù)。直線點(diǎn)陣a平面點(diǎn)陣必可劃分為一組平行的直線點(diǎn)陣，并可選擇兩個(gè)不相平行的單位矢量a和b劃分成并置的平行四邊形單位(平面點(diǎn)陣單位)，點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)都位于平行四邊形的頂點(diǎn)上。矢量a和b的長(zhǎng)度a=｜a｜，b=｜b｜及其夾角γ稱(chēng)為平面點(diǎn)陣參數(shù)。2.點(diǎn)陣單位和晶格16abγyx平面點(diǎn)陣和平面點(diǎn)陣單位素單位復(fù)單位17空間點(diǎn)陣、點(diǎn)陣參數(shù)、點(diǎn)陣單位和晶格(空間格子)abcαβγxyz選取三個(gè)不平行、不共面的單位向量a,b,c,可將空間點(diǎn)陣劃分為空間格子。空間格子一定是平行六面體。18193.晶胞晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過(guò)晶胞在空間平移無(wú)隙地堆砌而成晶體。晶胞一定是平行六面體。由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長(zhǎng)，α，β，γ分別是bc，ca,ab所組成的夾角。1.晶胞的大小與形狀：晶胞的兩個(gè)要素：20晶胞的兩個(gè)要素：原子的坐標(biāo)參數(shù)(x,y,z)也稱(chēng)為原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。2.晶胞內(nèi)部各原子的坐標(biāo)位置－原子的坐標(biāo)參數(shù)：ZYPabcybzcoxaX晶胞參數(shù):向量a、b、c的長(zhǎng)度及其間的夾角原子P的位置可用向量OP表示：OP﹦xa＋yb＋zc.我們定義x、y、z為原子P的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。分?jǐn)?shù)坐標(biāo):21分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：:+CsXYZCsCl晶胞Cs＋:Cl﹣:由于點(diǎn)在晶胞內(nèi)，x、y、z≤1Cl-：0,0,0227.2晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性1.晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)元素和對(duì)稱(chēng)操作晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)使晶體的對(duì)稱(chēng)性跟分子的對(duì)稱(chēng)性有一定的差別：晶體的對(duì)稱(chēng)性除了具有分子對(duì)稱(chēng)性的4種類(lèi)型的對(duì)稱(chēng)操作和對(duì)稱(chēng)元素外，還具有與平移操作有關(guān)的3種類(lèi)型的對(duì)稱(chēng)操作和對(duì)稱(chēng)元素。

(1).旋轉(zhuǎn)軸--旋轉(zhuǎn)操作(2).鏡面--反映操作(3).對(duì)稱(chēng)中心--反演操作(4).反軸--旋轉(zhuǎn)反演操作(5).點(diǎn)陣--平移操作(6).螺旋軸--螺旋旋轉(zhuǎn)操作(7).滑移面--反演滑移操作宏觀對(duì)稱(chēng)性空間對(duì)稱(chēng)操作23

★晶體的旋轉(zhuǎn)軸僅限于n=1,2,3,4,6.不可能出現(xiàn)5及大于6的軸次,這是晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所決定的。對(duì)稱(chēng)軸n通過(guò)點(diǎn)陣點(diǎn)O并與平面點(diǎn)陣(紙面)相垂直,在平面點(diǎn)陣上必有過(guò)O點(diǎn)的直線點(diǎn)陣AA＇,其素向量為a.利用對(duì)稱(chēng)軸n對(duì)O點(diǎn)兩側(cè)的a分別順、逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)角度,產(chǎn)生點(diǎn)陣點(diǎn)B與B＇,BB＇必然平行與AA＇24mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/260621360125

★平移操作(T)和點(diǎn)陣(t)

★螺旋旋轉(zhuǎn)操作與旋轉(zhuǎn)軸(nm)

空間動(dòng)作,與無(wú)限圖形相對(duì)應(yīng),實(shí)施操作時(shí),圖形每點(diǎn)都動(dòng)。這是一種復(fù)合動(dòng)作,先繞軸旋轉(zhuǎn)α=2π/n,再沿著軸向進(jìn)行平移（T=ma/n）,此時(shí)圖形復(fù)原（當(dāng)然也可以先平移后旋轉(zhuǎn),此處是交換的）。平移量:t=(1/n)

,

=a,當(dāng)有2軸時(shí),t=(1/2)a。

為與結(jié)構(gòu)相應(yīng)的平移素向量,即在不旋轉(zhuǎn)情況下平移此量也可使復(fù)原.261/2aa(a)---++01221螺旋軸31螺旋軸aa/327

★反映滑移操作(MT)和滑移面（a,b,c,n,d）這也是一種復(fù)合操作,即先通過(guò)某一鏡面進(jìn)行反映,而后沿此鏡面向軸向（a,b,c）或?qū)蔷€a+b或a+c或b+c進(jìn)行平移。aaabb123451′(a)軸線滑移面a（a/2）(b)對(duì)角滑移面n（a/2+b/2）(c)菱形滑移面d（a/4+b/4）虛線圈表示不存在虛線圈表示在鏡面下方28292.晶系、晶族和慣用坐標(biāo)系根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)所具有的特征對(duì)稱(chēng)元素，可以將晶體分為7個(gè)晶系。確定一個(gè)晶體的晶系時(shí)，以晶體有無(wú)特征對(duì)稱(chēng)元素為標(biāo)準(zhǔn)。高級(jí)中級(jí)低級(jí)307種晶系31根據(jù)晶體的對(duì)稱(chēng)性選擇平行六面體晶胞或坐標(biāo)系時(shí)要遵循下列三條原則：(1)所選的平行六面體應(yīng)該能反映晶體的對(duì)稱(chēng)性；(2)晶胞參數(shù)中軸的夾角為90°的最多；(3)滿足上述兩個(gè)條件下，所選平行六面體的體積最小。根據(jù)這三條原則，可將7個(gè)晶系的晶體選擇一定幾何特征的平行六面體為晶胞，每種幾何特征的晶胞與一種晶族相對(duì)應(yīng)。32a立方晶胞六方晶胞四方晶胞三斜晶胞單斜晶胞正交晶胞333.晶體學(xué)點(diǎn)群概括起來(lái)晶體宏觀對(duì)稱(chēng)元素只有4類(lèi)8個(gè):宏觀對(duì)稱(chēng)性(1).旋轉(zhuǎn)軸(n)(2).鏡面(m)(3).對(duì)稱(chēng)中心(i)(4).反軸()即1,2,3,4,,6,m,i34點(diǎn)群不存在平移操作，所有的對(duì)稱(chēng)元素都集中在一個(gè)共同的點(diǎn)上。對(duì)稱(chēng)元素包括旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對(duì)稱(chēng)中心與反軸。有這4個(gè)對(duì)稱(chēng)元素所對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作(點(diǎn)操作)組合出32個(gè)點(diǎn)群，稱(chēng)為32種晶體學(xué)點(diǎn)群。32個(gè)點(diǎn)群的意義在于不管晶體形狀及多樣性如何復(fù)雜,但它的宏觀對(duì)稱(chēng)性必屬于32個(gè)點(diǎn)群中的某一個(gè),絕不會(huì)找不到其它的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型.32個(gè)點(diǎn)群是研究晶體宏觀對(duì)稱(chēng)性的依據(jù),也是晶體宏觀對(duì)稱(chēng)性可靠性的系統(tǒng)總結(jié).354.晶體的空間點(diǎn)陣型式晶體的空間點(diǎn)陣型式是根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，將點(diǎn)陣點(diǎn)在空間的分布按照晶族規(guī)定的晶胞形狀和帶心型式進(jìn)行分類(lèi)，共有14種型式，也稱(chēng)為Bravias(布拉維)點(diǎn)陣或布拉維點(diǎn)陣型式。根據(jù)點(diǎn)陣的特性，點(diǎn)陣中全部陣點(diǎn)都具有相同的周?chē)h(huán)境，各點(diǎn)的對(duì)稱(chēng)性都相同。當(dāng)按照點(diǎn)陣的對(duì)稱(chēng)性劃分點(diǎn)陣單位時(shí)，除了素單位外，還有一些復(fù)單位存在。3637cPcIcF立方a=b=c90°===oPoIoF正交oCabc90°===四方tI90°===a=bctP38mPmC單斜abc90°==90°hP六方a=bc=90°==120°aP三斜abc

aac··hR397.3點(diǎn)陣的標(biāo)記和點(diǎn)陣平面間距在空間點(diǎn)陣中選擇某一點(diǎn)作原點(diǎn)，并規(guī)定了單位a,b,c后,點(diǎn)陣單位就已確定。

1.點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)uvw：空間點(diǎn)陣中某一點(diǎn)陣點(diǎn)的坐標(biāo)，可作從原點(diǎn)至該點(diǎn)的矢量r，并將r用單位矢量a，b，c表示。若r=ua+vb+wc，則該點(diǎn)陣點(diǎn)的指標(biāo)為uvw。ZYPabcybzcoxaX407.3點(diǎn)陣的標(biāo)記和點(diǎn)陣平面間距2.直線點(diǎn)陣指標(biāo)或晶棱指標(biāo)[uvw]：晶體點(diǎn)陣中的每一組直線點(diǎn)陣的方向，用記號(hào)表示[uvw]，其中u，v，w為3個(gè)互質(zhì)的整數(shù)。直線點(diǎn)陣的取向與矢量ua+vb+wc平行。ZYPabcybzcoxaX413.平面點(diǎn)陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)(hkl)(indicesofcrystalface)晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣,晶面就是平面點(diǎn)陣所處的平面.空間點(diǎn)陣劃分為平面點(diǎn)陣的方式是多種多樣的.不同的劃法劃出的晶面(點(diǎn)陣面)的陣點(diǎn)密度是不相同的.意味著不同面上的作用力不相同.晶體外形中每個(gè)晶面都和一族平面點(diǎn)陣平行，可根據(jù)晶面和晶軸相互間的取向關(guān)系，用晶面指標(biāo)標(biāo)記同一晶體內(nèi)不同方向平面點(diǎn)陣族或晶體外形的晶面。該指標(biāo)由該平面與3個(gè)坐標(biāo)軸相交的倒易截?cái)?shù)互質(zhì)的比值來(lái)規(guī)定。這里的截?cái)?shù)是指該平面與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)和原點(diǎn)的距離，用點(diǎn)陣單位的長(zhǎng)度作計(jì)數(shù)的單位。

1/r:1/s:1/t=h:k:l

423.平面點(diǎn)陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)(hkl)：設(shè)有一平面點(diǎn)陣和3個(gè)坐標(biāo)軸x，y，z相交，在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截?cái)?shù)分別為r，s，t（以a，b，c為單位的截距數(shù)目）。截?cái)?shù)之比即可反映出平面點(diǎn)陣的方向。但直接由截?cái)?shù)之比r:s:t表示時(shí)，當(dāng)平面點(diǎn)陣和某一坐標(biāo)軸平行，截?cái)?shù)將會(huì)出現(xiàn)∞。為避免出現(xiàn)∞，規(guī)定用截?cái)?shù)的倒數(shù)之比，即1/r:1/s:1/t作為平面點(diǎn)陣的指標(biāo)，且這個(gè)比值一定可化成互質(zhì)的整數(shù)之比1/r:1/s:1/t=h:k:l，平面點(diǎn)陣的取向就用指標(biāo)表示，即平面點(diǎn)陣的指標(biāo)為(hkl)。43(r,s,t為晶面在三個(gè)晶軸上的截長(zhǎng),

h,k,l為晶面指標(biāo).)晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比.晶面指標(biāo)為（553）xyz(553)abc44晶面符號(hào)并不僅代表一個(gè)晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在點(diǎn)陣中的取向45

············································································和z軸平行的各組點(diǎn)陣面在投影中的取向（100）（110）46(111)(111)(221)(221)當(dāng)對(duì)晶體外形的晶面進(jìn)行指標(biāo)化時(shí)，通常將坐標(biāo)原點(diǎn)放在晶體的中心，外形中兩個(gè)平行的晶面一個(gè)為（hkl），另一個(gè)為（hkl）。47平面點(diǎn)陣族(khl)中相鄰兩個(gè)平面間的垂直距離用d(hkl)表示，d(hkl)又稱(chēng)晶面間距，它與晶胞參數(shù)和晶面指標(biāo)有關(guān)，例如對(duì)立方晶系為：4.平面間距d(hkl)顯然,晶面指標(biāo)越高,面間距越小,晶面上粒子的密度（或陣點(diǎn)的密度）也越小.只有（hkl）小,dhkl大,即陣點(diǎn)密度大的晶面（粒子間距離近,作用能大,穩(wěn)定）才能被保留下來(lái).所以在實(shí)際晶體外形中,晶面指標(biāo)超過(guò)5的很少見(jiàn)到.487.4空間群及晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)空間群屬單斜晶系,20%以上的有機(jī)分析屬此結(jié)構(gòu).晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱(chēng)操作群稱(chēng)為空間群，即空間群是晶體學(xué)空間對(duì)稱(chēng)操作的集合.將14種空間點(diǎn)陣型式與所有的對(duì)稱(chēng)元素(n,,nm,m,i,a,b,c,n,d)按照一定的規(guī)則進(jìn)行組合,總共可以得到也只能得到230種組合形式,代表230種微觀對(duì)稱(chēng)類(lèi)型---230個(gè)空間群.空間群的國(guó)際記號(hào),例如:49是點(diǎn)群的申夫利斯Sch?nflies記號(hào)；是空間群的申夫利斯Sch?nflies記號(hào)；表示簡(jiǎn)單點(diǎn)陣；晶體中三個(gè)方向的對(duì)稱(chēng)性；是空間群的國(guó)際記號(hào)；507.5晶體的結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)1.晶體的點(diǎn)群和晶體的物理性質(zhì)晶體的宏觀對(duì)稱(chēng)性和晶體的物理性質(zhì)之間存在著密切的聯(lián)系－Neumann(諾依曼)規(guī)則：(1)晶體的任一物理性質(zhì)所擁有的對(duì)稱(chēng)元素必須包括晶體所屬點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)元素，所以晶體的物理性質(zhì)的對(duì)稱(chēng)性經(jīng)常具有比晶體所屬點(diǎn)群更高的對(duì)稱(chēng)性。或者說(shuō)晶體物理性質(zhì)的對(duì)稱(chēng)性不能低于晶體所屬點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)性。(2)對(duì)稱(chēng)元素在晶體中的取向，例如三次軸、四次軸或六次軸，其取向和晶體物理性質(zhì)的對(duì)稱(chēng)性取向一致。51功能材料與晶體點(diǎn)群的對(duì)應(yīng)關(guān)系

C1C2C3CsC2vC3vC4vC6vD2dS4D2D3D4D6TC4C6C3hD3hTd倍頻效應(yīng)壓電效應(yīng)對(duì)映體現(xiàn)象O旋光性