第04章化合物半導體材料-20150422

第04章化合物半導體材料主講：郝亞非盡管硅在微電子技術(shù)應用方面取得了巨大成功，但是硅是間接帶隙半導體，在硅基發(fā)光器件的研究方面進展緩慢。III-V族化合物半導體材料，作為第二代半導體材料，以其優(yōu)異的光學和電學性能成為當今重要的光電子和電子器件的基礎材料之一，所制備的光電器件、微波器件、太陽能電池、紅外成像及傳感器件等在軍事領域、信息技術(shù)領域和人們的日常生活中發(fā)揮著舉足輕重的作用。II-VI族寬禁帶半導體材料具有非常優(yōu)異的光電性能，在可見、紫外光電器件領域具有重要的應用前景，是目前寬禁帶半導體中非?；钴S的研究方向和重要的研究熱點?；衔锇雽w材料4.1III－V族化合物半導體材料4.2II－VI族化合物半導體材料教學基本要求1、掌握III-V族化合物半導體的共有的特性2、掌握GaAs,InP,GaN的電學性質(zhì)、光學性質(zhì)及應用3、掌握II-VI族化合物半導體的共有的特性4、掌握ZnO的性質(zhì)及應用4.1常見的III-V化合物半導體化合物晶體結(jié)構(gòu)帶隙niunupGaAs閃鋅礦1.421.3×1068500320GaP閃鋅礦2.27150120GaN纖鋅礦3.490010InAs閃鋅礦0.358.1×10143300450InP閃鋅礦1.346.9×1075400150InN纖鋅礦0.74400AlN纖鋅礦6.2430014III-V族化合物半導體性質(zhì)（1）帶隙較大－－帶隙大于1.1eV

帶隙和溫度的關(guān)系：（2）直接躍遷能帶結(jié)構(gòu)－－光電轉(zhuǎn)換效率高（3）電子遷移率高－－高頻、高速器件晶體結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu)氯化鈉結(jié)構(gòu)離子鍵和極性共價鍵－－沒有極性離子鍵－－有極性兩者負電性相差越到，離子鍵成分越大，極性越強。B面A面閃鋅礦結(jié)構(gòu)極性的影響（1）解理面－－密排面面心立方晶體，{111}面為解理面原因：{111}面的面間距最大，相鄰晶面間單位面積上鍵數(shù)最少，易解理。閃鋅礦結(jié)構(gòu)，解理面不是{111}面而是{110}面，原因：{111}面間帶異性電荷的III族和V族原子間相互作用，有庫侖引力，分離較難。{110}面相鄰面間沒有庫侖引力，分離較容易（2）腐蝕速度－－B面（V族原子面）易腐蝕V族原子面電負性大，原子化學活性強，易被氧化，所以B面腐蝕速度快。（3）外延層質(zhì)量－－B面質(zhì)量好通常，沿B面易生長出單晶，位錯密度低?？赡芘cB面電負性大有關(guān)系，B面電負性大，具有四面體鍵，價鍵畸變小，基本保持原有的四面體結(jié)構(gòu)。尚無定論。（4）晶片加工－－不對稱性晶片加工中引起的損傷層厚度、表面完整性等具有不對稱性。4.1.1GaASGaAs單晶是目前生產(chǎn)工藝最成熟、產(chǎn)量最大、應用面最廣的化合物半導體材料，是僅次于Si的重要微電子材料。能帶結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)化學性質(zhì)電學性質(zhì)光學性質(zhì)GaAs能帶結(jié)構(gòu)直接帶隙結(jié)構(gòu)雙能谷輕空穴和重空穴帶隙為1.42eV負阻現(xiàn)象衛(wèi)星谷負阻現(xiàn)象：電場強度超過某一閾值后，電場強度增加，電流減小。產(chǎn)生原因：多能谷散射主能谷：電子有效質(zhì)量小，遷移率高衛(wèi)星谷：電子有效質(zhì)量大，遷移率小電場強度超過某一閾值，電子獲得足夠的能量，從主能谷轉(zhuǎn)移到衛(wèi)星谷，遷移率降低，平均漂移速度減小，電導率下降。GaAs物理性質(zhì)GaAs晶體呈暗灰色，有金屬光澤分子量為144.64原子密度4.42×1022/cm3GaAs化學性質(zhì)GaAs室溫下不溶于鹽酸，可與濃硝酸反應，易溶于王水室溫下，GaAs在水蒸氣和氧氣中穩(wěn)定加熱到6000C開始氧化，加熱到8000C以上開始離解熔點12380C熔點下離解壓1atmGaAs單晶分為半絕緣型和半導體型半絕緣型GaAs通常采用摻碳的方法獲得，電阻率在107歐姆厘米以上N型摻雜的半導體型GaAs通過摻Si和Te（VIA族）獲得P型摻雜的半導體型GaAs通過摻Zn（IIB）獲得GaAs電學性質(zhì)電子的速度電子遷移率有效質(zhì)量越低，電子速度越快GaAs中電子有效質(zhì)量為自由電子的1/15，是硅電子的1/3GaAs電子遷移率比Si大五倍用GaAs制備的晶體管開關(guān)速度比硅的快3~4倍高頻器件，軍事上應用本征載流子濃度帶隙較大，器件可工作在較高溫度下，最高工作溫度可達500℃。GaAs光學性質(zhì)直接帶隙結(jié)構(gòu)發(fā)光效率比其它半導體材料要高得多，可以制備發(fā)光二極管，光電器件和半導體激光器等GaAs的應用GaAs帶隙較大、電子遷移率和飽和速度高，所制備的器件比硅器件工作速度快、工作頻率高、工作溫度高。微電子領域：用于制作高速、高頻、大功率等微電子器件、微波器件和電路，用于移動通信、衛(wèi)星通信、雷達系統(tǒng)、紅外探測及成像。光電子領域：作為發(fā)光二極管和激光器的襯底材料。太陽能電池領域：轉(zhuǎn)換效率、抗輻照、溫度穩(wěn)定性方面有獨特優(yōu)勢。砷化鎵與硅元件特性比較砷化鎵硅最大頻率范圍2～300GHz<1GHz最大操作溫度200oC120oC電子遷移速率高低抗輻射性高低具光能是否高頻下使用雜訊少雜訊多，不易克服功率耗損小高元件大小小大材料成本高低產(chǎn)品良率低高應用領域頻率范圍個人通訊服務900MHz（cellular）1.8～2.2GHz（PCS）2.2～2.4GHz（3Gwireless）有線電視50～1000MHzGPS1.6GHz衛(wèi)星電視11～13GHzWirelessLAN900MHz2.4、5.8、60GHzPoint-to-pointRadio6、8、11、15、18、23、38、60GHzVSAT（小型衛(wèi)星地面站）6、14、28GHz衛(wèi)星移動電話1.6、2.5GHz（subscriber）20、23、29GHz（up/down/crosslink）寬頻衛(wèi)星服務28GHz汽車雷達控制系統(tǒng)76～77GHz電子收費系統(tǒng)5.8GHzGaAs非常適合高頻無線通訊第04章化合物半導體材料III-V族化合物體單晶的主要生長技術(shù)液封直拉法（LEC）：CZ技術(shù)的改進，用于制備含揮發(fā)性組元的化合物半導體單晶。拉制大直徑III-V族化合物晶體的最重要的方法。原理：用惰性液體（覆蓋劑）覆蓋被拉直材料的熔體，生長室內(nèi)充入惰性氣體，使其壓力大于熔體的離解壓力，抑制熔體中揮發(fā)性組元（As,P）的蒸發(fā)損失，可按通常的CZ技術(shù)進行單晶拉制。液封直拉法（LEC）覆蓋劑要求：（1）密度低于拉制材料，能浮于熔體表面（2）對熔體和坩堝是惰性的（3）不與熔體混合（4）浸潤晶體及坩堝（5）熔點低于拉制材料的熔點，蒸氣壓低（6）純度高，熔融狀態(tài)下透明常用覆蓋劑：三氧化二硼垂直布里奇曼法（VB）和垂直梯度凝固法（VGF）生長的單晶位錯密度極低，單晶爐制造成本低，是工業(yè)化III-V族化合物單晶材料生長的主流方法之一。裝爐：籽晶、多晶、三氧化二硼覆蓋劑。加熱使多晶全部融化，管狀坩堝，從籽晶端開始單晶生長。加熱器由多段加熱爐構(gòu)成。VGF：坩堝和爐體靜止，通過溫度場的移動，使熔體和單晶的固液界面從籽晶端開始以一定速度逐漸移動到坩堝頂部，完成單晶生長；VB：通過熱場建立一定的溫度梯度，坩堝由高溫區(qū)逐漸向低溫區(qū)移動，完成單晶的生長。優(yōu)點：溫度梯度小，便于進行揮發(fā)性組元（As,P）的蒸汽壓控制，晶體表面不離解，生長晶體位錯密度較低。關(guān)鍵因素：控制高低溫區(qū)的溫度、晶體生長速度和坩堝（或溫度場）移動速度。只有當高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度差適宜，晶體生長速度與坩堝下降速度大體一致，在整個晶體生長過程中，固液界面相對位置變化不大，且界面一直保持微凹或平坦的形狀時(生長出的晶體的均勻性和完整性才較好。優(yōu)點：溫度梯度小，便于進行揮發(fā)性組元（As,P）的蒸汽壓控制，晶體表面不離解，生長晶體位錯密度較低。第04章化合物半導體材料生長系統(tǒng)：機械及運動系統(tǒng)、電器及控制系統(tǒng)、熱場系統(tǒng)、安全及輔助系統(tǒng)GaAs體單晶的研究現(xiàn)狀半導體材料的質(zhì)量是研究半導體物理、實現(xiàn)半導體性能與應用的關(guān)鍵所在。重要的問題：如何在低成本的條件下，提高材料的結(jié)構(gòu)均勻性、降低單晶的位錯密度和殘余應力，提高電學性質(zhì)均勻性。（1）選擇合適的坩堝形狀提高單晶的成品率（2）通過溫度場的剪裁和控制，冷卻程序的優(yōu)化，有效控制固液界面的形狀，減少單晶中的熱應力（3）多步晶片退火工藝，提高電學性質(zhì)的均勻性，避免位錯密度增加參考文獻：(1)AmonJ,J.Cryst.Growth,1998,187(1):1-8(2)Oda.O,Semicond.Sci.Technol.,1992,7(1A):A215-223(3)PolyakovAY,Solid-StateElectronics,2004,48(1):155-1614.1.2InP1910年，蒂爾合成出InP，是最早制備出來的III-V族化合物；InP單晶體呈暗灰色，有金屬光澤室溫下與空氣中穩(wěn)定，3600C下開始離解熔點下離解壓27atm溶于無機酸N型InP通過摻S和Se獲得P型InP通過摻Zn獲得半絕緣的InP通過摻Fe獲得生長方法：VGF,VB,LEC第04章化合物半導體材料InP特性高電場下，電子峰值漂移速度高于GaAs中的電子，是制備超高速、超高頻器件的良好材料；InP作為轉(zhuǎn)移電子效應器件材料，某些性能優(yōu)于GaAsInP的直接躍遷帶隙為1.35eV，正好對應于光纖通信中傳輸損耗最小的波段；InP的熱導率比GaAs好，散熱效能好InP是重要的襯底材料InP研究現(xiàn)狀InP襯底的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)均勻性對于外延器件的性能有著非常重要的影響。目前努力的方向：提高單晶的成品率、結(jié)構(gòu)性質(zhì)均勻性，降低生產(chǎn)成本計算機模擬研究VGF生長工藝參數(shù)對InP單晶中位錯產(chǎn)生的影響用VGF生長工藝和LEC生長工藝生長2~6英寸的單晶，并對熔體的組分和生長工藝參數(shù)進行優(yōu)化市場需求以2英寸襯底為主，6英寸的未進行量化生產(chǎn)參考文獻：(1)GulluogluAN,ActaMaterialia,1999,47(8):2313-2322(2)AashiT,Jpn.J.Appl.Phys.,1999,38(2B):977-980(3)MatsumotoF,J.Cryst.Growth,1993,132(1-2):348-350(4)HosokawaY,SumitomoElectricTechnicalReview,1993,35:69-73第04章化合物半導體材料4.1.3GaNIII族氮化物InN(0.7eV),GaN(3.4eV),AlN(6.2eV),多元合金化合物禁帶寬度（2.3～6.2eV)，直接帶隙，可以覆蓋紅、黃、綠、藍、紫和紫外光譜范圍，是到目前為止其它任何半導體材料都無法達到的。光電子器件，特別是短波長光電子器件的優(yōu)選材料優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適合發(fā)展高溫、高頻、大功率電子器件GaN基III族氮化物是目前最引人注目的新一代半導體材料第04章化合物半導體材料III族氮化物晶體結(jié)構(gòu)III族氮化物晶體結(jié)構(gòu)：纖鋅礦結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)（NaCl結(jié)構(gòu)）纖鋅礦結(jié)構(gòu)：熱力學穩(wěn)定結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)：亞穩(wěn)相，在立方襯底（011）晶面上生長的薄膜層為閃鋅礦結(jié)構(gòu)巖鹽結(jié)構(gòu)：高壓下才能形成閃鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅲ族氮化物具有更好的P型摻雜效率，同時作為量子阱發(fā)光材料時也具有更好的光增益系數(shù)，但在高溫下容易相變，阻止了材料的制備與器件的發(fā)展。目前用于器件的GaN材料都是纖鋅礦結(jié)構(gòu)。III族氮化物的極化特性極化效應：自發(fā)極化、壓電極化自發(fā)極化：零應變情況下，III族氮化物中存在的極化自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：（1）纖鋅礦結(jié)構(gòu)的III族氮化物沿c軸方向缺乏反演對稱性；（2）N原子半徑小、電負性強，金屬—N鍵離子型強。壓電極化：異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處兩種材料晶格常數(shù)不匹配，在III族氮化物半導體薄膜中存在壓力，引起晶體內(nèi)極化強度的變化。薄膜面內(nèi)：雙軸應力；垂直薄膜自由表面方向：無應力，有應變贗晶生長技術(shù)——應變異質(zhì)外延技術(shù)：生長異質(zhì)結(jié)界面處不出現(xiàn)失配位錯、內(nèi)部含有應力的薄膜自發(fā)極化導致c/a<理想六方結(jié)構(gòu)的值；薄膜內(nèi)呈現(xiàn)雙軸壓應變，a減小，c增大，c/a增加，接近理想值，總的極化強度降低；薄膜內(nèi)呈現(xiàn)雙軸拉應變，a增加，c減小，c/a減小，總的極化強度增加極化效應對器件性能的影響：C軸定向的III族氮化物半導體中的極化影響半導體內(nèi)部的電荷密度和電場分布（1）對電子器件，極化效應提高二維電子氣密度，改善電子器件性能（2）對光電子器件，界面處電子和空穴波函數(shù)交疊較低，電子和空穴復合概率減小，內(nèi)量子效率降低氮化鎵與其它半導體材料的比較特性單位半導體材料硅砷化鎵磷化銦碳化硅氮化鎵帶隙eV1.121.421.352.33.44300K電子遷移Cm2/vs1500850054007001000~2000飽和電壓107cm/s1.01.31.02.01.3臨界崩潰場效MV/cm0.30.40.53.03.0熱傳導V/cm*k1.50.50.74.5>1.5介電常數(shù)ε11.812.812.510.09.0GaN性質(zhì)高頻特性，可以達到300GHz（硅為10G，砷化鎵為80G）高溫特性，在300℃正常工作（非常適用于航天、軍事和其它高溫環(huán)境）電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小、導熱性能好耐酸、耐堿、耐腐蝕（可用于惡劣環(huán)境）高壓特性（耐沖擊，可靠性高）大功率（對通訊設備是非常渴望的）GaN的應用1.實現(xiàn)半導體照明。國內(nèi)外倍加關(guān)注的半導體照明是一種新型的高效、節(jié)能和環(huán)保光源，將取代目前使用的大部分傳統(tǒng)光源，被稱為21世紀照明光源的革命，而GaN基高效率、高亮度發(fā)光二極管的研制是實現(xiàn)半導體照明的核心技術(shù)和基礎。發(fā)光二極管LED發(fā)光二極管Light-EmittingDiode是由數(shù)層很薄的摻雜半導體材料制成。當通過正向電流時，n區(qū)電子獲得能量越過PN結(jié)的禁帶與p區(qū)的空穴復合以光的形式釋放出能量。LED應用半導體白光照明車內(nèi)照明交通信號燈裝飾燈大屏幕全彩色顯示系統(tǒng)太陽能照明系統(tǒng)其他照明領域紫外、藍光激光器高容量藍光DVD、激光打印和顯示、軍事領域等LED照明的優(yōu)點發(fā)光效率高，節(jié)省能源耗電量為同等亮度白熾燈的10%-20%，熒光燈的1/2。綠色環(huán)保冷光源，不易破碎，沒有電磁干擾，產(chǎn)生廢物少壽命長壽命可達10萬小時固體光源、體積小、重量輕、方向性好單個單元尺寸只有3~5mm響應速度快，并可以耐各種惡劣條件低電壓、小電流半導體照明是21世紀最具發(fā)展前景的高技術(shù)領域之一地區(qū)＼條件·效益

條件

能源節(jié)約

降低二氧化碳排放

美國

5％白熾燈及55％日光燈被白光LED取代

每年節(jié)省350億美元電費。

每年減少7.55億噸二氧化碳排放量。

日本

100％白熾燈被白光LED取代

可少建1-2座核電廠。

每年節(jié)省10億公升以上的原油消耗。

臺灣

25％白熾燈及100％日光燈被白光LED取代

節(jié)省110億度電，約合1座核電廠發(fā)電量。

美國半導體照明計劃從2000年起國家投資5億美元到2010年55%的白熾燈和熒光燈被半導體燈取代每年節(jié)電達350億美元2015年形成每年500億美元的半導體照明產(chǎn)業(yè)市場第04章化合物半導體材料國家“十二五”科技發(fā)展規(guī)劃綱要將高效半導體LED照明節(jié)能技術(shù)列入工業(yè)技能重點領域作為我國未來10到15年國家科技發(fā)展的重要方向之一。浙江省科學技術(shù)“十二五”發(fā)展規(guī)劃中指出，“十二五”重大科技專項主要內(nèi)容包括“新能源技術(shù)”和“新材料技術(shù)”?！靶履茉醇夹g(shù)”包括加強低能耗提純多晶硅技術(shù)、太陽能光伏電池技術(shù)和逆變控制器等核心組件的研發(fā)?！靶虏牧霞夹g(shù)”包括掌握高性能硅晶、半導體照明、磁性和氟硅等新材料生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)。高亮度白光LED的實現(xiàn)基于藍光LED，通過黃色熒光粉激發(fā)出黃光，組合成為白光通過紅、綠、藍三種LED組合成為白光基于紫外光LED，通過三基色粉，組合成為白光GaP：Eg＝2.25eV綠光GaN：Eg＝3.4eV藍光日亞公司1994年首創(chuàng)用MOCVD制備了GaNLED2.提高光存儲密度。

DVD的光存儲密度與作為讀寫器件的半導體激光器的波長平方成反比，如果DVD使用GaN基短波長半導體激光器，則其光存儲密度將比當前使用GaAs基半導體激光器的同類產(chǎn)品提高4－5倍，因此，寬禁帶半導體技術(shù)還將成為光存儲和處理的主流技術(shù)。3.改善軍事系統(tǒng)與裝備性能。高溫、高頻、高功率微波器件是雷達、通信等軍事領域急需的電子器件，如果目前使用的微波功率管輸出功率密度提高一個數(shù)量級，微波器件的工作溫度將提高到300℃，不僅將大大提高雷達（尤其是相控陣雷達）、通信、電子對抗以及智能武器等軍事系統(tǒng)與裝備的性能，而且將解決航天與航空用電子裝備以及民用移動通信系統(tǒng)的一系列難題。GaN研究現(xiàn)狀1.外延層極性控制。Ga極性具有更優(yōu)異的物理特性；Ga極性的樣品表面平整，N極性的樣品表面粗糙；Ga極性的樣品不易被NaOH和KOH腐蝕，N極性的樣品易被腐蝕；通過控制生長工藝得到Ga極性的樣品。參考文獻：SmithAR,Appl.Phys.Lett.,1998,72,2114-2116第04章化合物半導體材料2.非極性面和半極性面材料的生長和相應的光電子器件的研究。非極性面M面和A面GaN/AlGaN量子阱結(jié)構(gòu)沒有極化電場的影響；發(fā)光二極管效率大大提高。參考文獻：WaltereitP,Nature,2000,406:865-868.SunYJ,J.Appl.Phys.,2002,92(10):5714-5719.第04章化合物半導體材料A面M面3.GaN異質(zhì)外延生長藍寶石襯底上生長高質(zhì)量GaN（MOCVD）藍寶石和GaN晶格失配達16%低溫緩沖層技術(shù)：藍寶石襯底上低溫生長GaN或AlN緩沖層，緩沖層升溫再晶化，提供高密度成核點，增強了高溫GaN的橫向生長，可得到高質(zhì)量的GaN晶體。參考文獻：ZhaoDG,Appl.Phys.Lett.,2006,89:1121064.Si襯底上外延GaN有助于實現(xiàn)光電集成問題：晶格失配16.9%，熱失配54%Si襯底上外延GaN開裂是主要難題。MOCVD在Si襯底上外延GaN的主要問題：Si和Ga形成合金，腐蝕襯底和外延層。解決方案：摻入AlN緩沖層，插入Al(Ga)N/GaN超晶格、原位沉積SixNy插入層。目的：使位錯湮滅、掩埋或彎曲在面內(nèi)；緩解GaN中的張應力。

參考文獻：KrostA,Phys.StatusSolidiA,2002,194(2):361-3755.GaN體材料生長用GaN體材料做襯底進行外延生長和器件結(jié)構(gòu)制備是最佳選擇最具有使用價值的方法：氫化物氣相外延（HVPE）2Ga+2HCl→2GaCl+H22GaCl+NH3→GaN+HCl+H2HVPE，低溫緩沖層技術(shù)，在藍寶石襯底上生長高質(zhì)量、無應變的厚膜，然后將GaN從藍寶石襯底上剝離下來。關(guān)鍵技術(shù)問題：剝離，激光剝離、空洞輔助剝離商業(yè)化：GaAs襯底上生長GaN，襯底用王水去除。價格高，每片100萬日元。4.2II-VI族化合物半導體材料II-VI族化合物離子鍵成分更多，極性更強，具有更高的蒸氣壓，生長單晶更為困難。II-VI族化合物均為直接躍遷帶隙結(jié)構(gòu)，帶隙比周期表同一行的III-V族要大4.2.1常見的II-VI化合物半導體化合物晶體結(jié)構(gòu)帶隙unupZnO纖鋅礦3.371000180ZnS閃鋅礦3.6660040ZnS纖鋅礦3.74280100ZnSe閃鋅礦2.7262530ZnSe纖鋅礦2.72560110ZnTe閃鋅礦2.2340100ZnTe纖鋅礦2.80帶隙和溫度的關(guān)系II-VI族化合物中的點缺陷II-VI族化合物中的點缺陷：（1）起施主作用正離子填隙原子、負離子空位、負離子取代正離子、外來雜質(zhì)（2）起受主作用負離子填隙原子、正離子空位、正離子取代負離子、外來雜質(zhì)自補償現(xiàn)象ZnS,CdS,ZnSe,CdSe只能做成N型，ZnTe只能做成P型，CdTe可以做成N型和P型。自補償：摻入雜質(zhì)是總是伴隨著引入具有相反電荷的缺陷中心，二者產(chǎn)生補償。例如：摻入施主雜質(zhì)，伴隨著出現(xiàn)受主型空位，施主釋放的電子被受主俘獲，不能進入導帶，使摻雜失效。補償中心：金屬離子空位和硫?qū)僭乜瘴唤饘匐x子空位：起受主作用硫?qū)僭乜瘴唬浩鹗┲髯饔谩皟尚浴彪s質(zhì)ZnSe中摻Li，Li取代Zn起受主作用，同時處于間隙位置，其施主作用，二者產(chǎn)生補償。應用重要的光學和光電材料，在整個可見光波段都是直接帶隙，發(fā)光效率高制備平面彩色顯示器，激光，發(fā)光器件，等ZnS，薄膜場致發(fā)光顯示器CdTe高能輻射，高能粒子探測器太陽電池，CdS/CdTe理論轉(zhuǎn)換效率30%4.2.2ZnO目前寬禁帶半導體研究的有一個重要熱點ZnO被認為在紫外光電子器件方面具有很好的應用前景，成為繼GaN材料之后又一備受關(guān)注的半導體光電材料。ZnOn型摻雜容易，p型摻雜異常困難ZnO的結(jié)構(gòu)II-VI族化合物中，Zn和O的電負性相差最大，極性最強。C軸極性，c/a<理想六方結(jié)構(gòu)的數(shù)值在纖鋅礦ZnO中，（0001）面和<0001>方向是主要的生長表面和生長方向ZnO的極化面對材料的性質(zhì)和材料的生長、摻雜有重要的影響（1）Zn極化面，Zn原子作為正電中心，易與具有電負性的原子成鍵；O極化面，難與具有電負性的原子成鍵，影響摻雜效率和雜質(zhì)濃度。（2）Zn極化面比O極化面具有較快的生長速率。（3）O面具有較快的腐蝕速度ZnO中的本征點缺陷點缺陷：氧空位（VO）、鋅空位（VZn）、

鋅間隙（Zni）、氧間隙（Oi）、氧反位（OZn）、鋅反位（ZnO）最重要的點缺陷：氧空位（VO）、鋅間隙（Zni），被認為是本征ZnOn型導電的原因。ZnO的光學性質(zhì)ZnO的發(fā)光機制非常復雜。發(fā)光機制：帶間躍遷發(fā)光、激子復合發(fā)光、雜質(zhì)缺陷能級躍遷發(fā)光?？梢姽獍l(fā)光過程非常復雜，與不同類型的雜質(zhì)缺陷有關(guān)。紫帶發(fā)光（3.06eV）綠帶發(fā)光（2.45eV）黃帶發(fā)光（2.2eV）紅帶發(fā)光（2.0eV）紫帶發(fā)光（3.06eV）綠帶發(fā)光（2.45eV）：最典型，爭議最多，多數(shù)人認為是氧空位缺陷能級躍遷引起的發(fā)光。單價氧空位VO+俘獲價帶的光生空穴，形成二價氧空位VO++，該缺陷中心為深能級陷阱，光激發(fā)到導電的電子往回躍遷時，被VO++陷阱俘獲，發(fā)出綠光。黃帶發(fā)光（2.2eV）紅帶發(fā)光（2.0eV）第04章化合物半導體材料ZnO的摻雜本征ZnO是極性半導體，天然呈n型，n型摻雜容易，p型摻雜困難，p型摻雜是一個國際難題。非故意摻雜、n型摻雜、p型摻雜（1）非故意摻雜C,H（生長過程中引入，很難避免）H：兩性雜質(zhì)，在p型半導體中是施主，H+；在n型半導體中是受主，H-H對ZnO性質(zhì)的影響：總是施主，淺施主，（i）被認為是本征半導體n型導電的原因，仍有爭議（ii）對受主進行補償，對p型摻雜不利（2）n型摻雜（i）取代ZnIIIA族元素：B,Al,Ga,InIIIB族元素：Sc（鈧）,Y（釔）IVA族元素：Si,Ge,SnIVB族元素：Ti,ZrVB族元素；V（釩）,Nb（鈮）VIB族元素：Mo（ii）取代OVII族元素：F，Cl（iii）常用的是Al,Ga,In施主摻雜的ZnO是一種典型的透明導電氧化物材料（TCO），特性：紫外區(qū)吸收、可見光透明、紅外區(qū)反射、電阻率低第04章化合物半導體材料ZnO透明導電膜的應用電學方面的應用透明電極LCD，ELD，ECD，PHDOPB攝像元件圖像傳感器遮光玻璃輸入畫面用開關(guān)，接觸式面板，觸摸屏防靜電膜儀表窗口電磁波屏蔽面發(fā)熱膜防霧防霜玻璃：汽車，飛機擋風玻璃，相機，滑雪眼鏡取暖用嵌板散熱器烹調(diào)用加熱器光學方面的應用紅外反射膜選擇投射膜節(jié)能紅外反射器建筑物裝飾玻璃電爐、干燥箱觀察窗氣敏元件太陽光聚熱器（2）p型摻雜第04章化合物半導體材料（2）p型摻雜（i）IA族元素：Li,Na,K取代Zn淺受主雜質(zhì)，摻雜的同時易形成施主缺陷，產(chǎn)生補償難以實現(xiàn)p型ZnO。解決方案：H鈍化技術(shù)在ZnO中形成LiZn-H,NaZn-H復合體，提高Li，Na作為受主的濃度，抑制其作為間隙施主的補償作用；然后退火，使H從復合體中分離出來，恢復受主的活性。（ii）IB族元素：Cu,Ag,Au取代Zn理論研究表明，IB族元素的p型摻雜時自補償效應不會發(fā)生，而且在富氧的條件下生長ZnO可以有效抑制氧空位、鋅間隙原子等本征施主缺陷。相關(guān)研究不多第04章化合物半導體材料（iii）V族元素：N,P,As,Sb最可行的是摻N：N與O原子半徑接近，N摻雜受主的電離能在V族元素中最淺。摻N的困難：N在ZnO中固溶度低解決方案：N替代-H鈍化摻雜方法，或稱H輔助N摻雜方法。摻雜源含N和H，在整個生長過程中都有H的存在，N在H的鈍化作用下進入晶格，H可能占據(jù)4個和N相鄰的間隙位置，隨后在一定的生長溫度下或者后期退火處理，使N-H鍵斷裂，恢復N的活性；在低溫下在氮氣或氧氣中退火出去H，實現(xiàn)P型ZnO。優(yōu)點：H的存在增加了N在ZnO中的摻入量

N的懸掛鍵被中和，抑制N和N結(jié)合成N2

抑制Zn間隙原子的形成第04章化合物半導體材料（iii）V族元素：N,P,As,SbP,As,Sb摻入ZnO中，不是取代O，而是取代Zn，并誘生2個Zn空位，形成AsZn-2VZn受主缺陷復合體，易和ZnO中存在的施主缺陷產(chǎn)生補償。大半徑V族原子的摻雜機制，仍然存在的爭議。關(guān)于ZnO中摻P,As,Sb的研究也有報道，關(guān)鍵是控制摻雜源、富O條件or富Zn條件，生長溫度、退火工藝等。第04章化合物半導體材料（iv）多元素摻雜為了解決P型摻雜的困難，人們提出了H鈍化摻雜、施主-受主共摻雜、雙受主共摻雜等多元素摻雜技術(shù)A：H鈍化摻雜技術(shù)：比較成熟的是N替代—H鈍化方法B：施主-受主共摻雜技術(shù)：施主：Al,Ga,In；受主：N形成“受主-施主-受主”復合體，施主-受主之間的強吸引作用可以克服受主之間的排斥作用，增加受主元素的摻入量。最受關(guān)注的是Al-N共摻，采用Al-N共摻技術(shù)制備出低阻p型ZnO晶體薄膜，p型ZnO薄膜具有良好的可重復性和穩(wěn)定性。第04章化合物半導體材料（iv）多元素摻雜為了解決P型摻雜的困難，人們提出了H鈍化摻雜、施主-受主共摻雜、雙受主共摻雜等多元素摻雜技術(shù)C：雙受主共摻雜技術(shù)：Li-N,N-As,N-P雙受主摻雜。據(jù)報道，雙受主共摻雜ZnO薄膜的摻雜均勻性會得到明顯改善，顯著提高P性導電的穩(wěn)定性。雙受主共摻雜的機理及其穩(wěn)定性被提高的原因仍然不明確。第04章化合物半導體材料（2）p型摻雜（i）IA族元素：Li,Na,K取代Zn淺受主雜質(zhì)，摻雜的同時易形成施主缺陷，產(chǎn)生補償難以實現(xiàn)p型ZnO。解決方案：H鈍化技術(shù)在ZnO中形成LiZn-H,NaZn-H復合體，提高Li，Na作為受主的濃度，抑制其作為間隙施主的補償作用；然后退火，使H從復合體中分離出來，恢復受主的活性。（ii）IB族元素：Cu,Ag,Au取代Zn理論研究表明，IB族元素的p型摻雜時自補償效應不會發(fā)生，而且在富氧的條件下生長ZnO可以有效抑制氧空位、鋅間隙原子等本征施主缺陷。相關(guān)研究不多第04章化合物半導體材料（iii）V族元素：N,P,As,Sb最可行的是摻N：N與O原子半徑接近，N摻雜受主的電離能在V族元素中最淺。摻N的困難：N在ZnO中固溶度低解決方案：N替代-H鈍化摻雜方法，或稱H輔助N摻雜方法。摻雜源含N和H，在整個生長過程中都有H的存在，N在H的鈍化作用下進入晶格，H可能占據(jù)4個和N相鄰的間隙位置，隨后在一定的生長溫度下或者后期退火處理，使N-H鍵斷裂，恢復N的活性；在低溫下在氮氣或氧氣中退火出去H，實現(xiàn)P型ZnO。優(yōu)點：H的存在增加了N在ZnO中的摻入量

N的懸掛鍵被中和，抑制N和N結(jié)合成N2