第六章電分析概論

概論電解和庫(kù)侖分析法電位分析法極譜分析法2008.5.27電分析化學(xué)電導(dǎo)分析法CompanyLogo第六章電化學(xué)分析概論原電池和電解池1電極電位與液體接界電位2電極的種類32008.5.2724電導(dǎo)分析法CompanyLogo

電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律來(lái)進(jìn)行分析的一類儀器分析方法。

通常將待測(cè)物質(zhì)組成一個(gè)化學(xué)電池(原電池或電解池)，通過(guò)測(cè)量電池的電位、電流、電導(dǎo)和電量等電化學(xué)參數(shù)，并根據(jù)電化學(xué)參數(shù)與待測(cè)物質(zhì)的某些量之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的分析。CompanyLogo一、歷史發(fā)展1、初期階段，方法原理的建立

1800年，意大利物理學(xué)家伏特(A.Volta)制造了伏特堆電池，出現(xiàn)了電源。1801年，W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。1834年，法拉第(M.Faraday)發(fā)表了“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”提出“電解質(zhì)”、“電極”、“陽(yáng)極”、“陰極”、“離子”、陰、陽(yáng)離子”等概念。提出Faraday定律Q=nFM。

§6-1電化學(xué)分析法的發(fā)展與分類CompanyLogoA.Volta(伏特）1745-1827VoltaPileCompanyLogoVoltaPileCompanyLogo

1864年Gibbs首次利用電解法測(cè)定銅，用稱量方法測(cè)定沉積物的重量。1889年，W.Nernst提出能斯特方程。

1908年H.J.S.Sand使用控制電位方法進(jìn)行了電解分析。1922年，J.Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺(tái)極譜儀。1934年，D.Ilkovic提出擴(kuò)散電流方程。(Id=kC)1942年，A.Hickling研制成功三電極恒電位儀。上世紀(jì)50年代后普遍應(yīng)用運(yùn)算發(fā)達(dá)電路，恒電位儀、恒電流儀和積分儀成型。為控制電位電解和庫(kù)侖分析提供方便。CompanyLogo2、電分析方法體系的發(fā)展與完善

電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？就是上述三大定量關(guān)系(恒電位儀、恒電流儀和積分儀)的建立。3、近代電分析方法

固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問(wèn)題.1952年，G.C.Barker提出方波極譜。1966年，S.Frant和J.Ross提出單晶(LaF3)作為F-選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。CompanyLogo

時(shí)間和空間上體現(xiàn)“快”，“小”與“大”。（1）化學(xué)修飾電極（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）（3）光譜-電化學(xué)方法（Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrodes）（5）另一個(gè)重要內(nèi)容是微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。4、現(xiàn)代電分析方法CompanyLogo二、分類1、按IUPAC的推薦分類:第一類.既不涉及雙電層也不涉及電極反應(yīng)

如電導(dǎo)分析和高頻滴定第二類.涉及雙電層但不涉及電極反應(yīng)如表面張力的測(cè)定第三類.涉及電極反應(yīng)如電位分析法.電解分析法.庫(kù)侖分析法.極譜和伏安分析法CompanyLogo2、按測(cè)量的電學(xué)參數(shù)分類:1.電導(dǎo)分析法-測(cè)量溶液的電導(dǎo)2.電位分析法-測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)或電極電位3.電解分析法-將電子作為“沉淀劑”使被測(cè)物在電極上析出，再進(jìn)行稱量4.庫(kù)侖分析法-依據(jù)電解過(guò)程中消耗的電量求算5.伏安法-電解過(guò)程中電流隨電壓變化的曲線進(jìn)行測(cè)定6.極譜法-伏安法中使用滴汞電極進(jìn)行測(cè)定CompanyLogo二.電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好

被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便

直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。活體分析。CompanyLogo一、化學(xué)電池及其分類：1、化學(xué)電池定義

化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。它是由一對(duì)電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成。§6-2化學(xué)電池2、電池分類電導(dǎo)池CompanyLogo鋅電極，負(fù)極(陽(yáng)極)：Zn→Zn2+＋2e

氧化反應(yīng)銅電極，正極(陰極)：Cu2+＋2e→Cu

還原反應(yīng)原電池的總反應(yīng)：Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu此電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

二、原電池圖6.1Cu-Zn原電池示意圖1-素?zé)善螓}橋；2-檢流計(jì)CompanyLogo原電池的兩個(gè)條件:

1.反應(yīng)物中的氧化劑和還原劑須分隔開來(lái)，不能使其直接接觸；

2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過(guò)溶液之外的導(dǎo)線（外電路）CompanyLogo鋅電極，負(fù)極(陰極)：Zn2+＋2e→Zn

還原反應(yīng)銅電極，正極(陽(yáng)極)：Cu→Cu2+＋2e

氧化反應(yīng)電解池的總反應(yīng)：

Zn2+＋Cu＝Zn＋Cu2+

此反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

二、電解池圖6.2Cu-Zn電解池示意圖1-素?zé)善螓}橋；2-外電源如果外電源的電壓稍大于原電池的電動(dòng)勢(shì)，且方向相反時(shí)。CompanyLogo正、負(fù)極和陰、陽(yáng)極的區(qū)分（正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類，陰、陽(yáng)極是化學(xué)上常用的稱呼）電位高的為正極，電位低的為負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。三、原電池和電解池的比較

表6.1

CompanyLogo電池的表示方法原電池

(陽(yáng)-)Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu(陰極+)電解池

(陽(yáng)+)Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|Zn(陰極-)

CompanyLogo書寫電池式的規(guī)則

(1)左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。(2)電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“‖”表示。(3)電解質(zhì)位于兩電極之間。(4)氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）。(5)電池中的溶液應(yīng)注明濃(活)度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。CompanyLogo半電池反應(yīng)的書寫IUPAC規(guī)定:半電池反應(yīng)寫成還原過(guò)程

OX+ne-→Red鋅電極，負(fù)極(陽(yáng)極)：Zn→Zn2+＋2e氧化反應(yīng)銅電極，正極(陰極)：Cu2+＋2e→Cu還原反應(yīng)鋅電極，負(fù)極(陰極)：Zn2+＋2e→Zn還原反應(yīng)銅電極，正極(陽(yáng)極)：Cu→Cu2+＋2e氧化反應(yīng)CompanyLogo例1：

2Ag+Hg2Cl22Hg+AgCl

陽(yáng)極：Ag+Cl--e→AgCl陰極：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-原電池表示為：Ag∣AgCl(s),Cl-(α1)‖Cl-(α2),Hg2Cl2(s)∣Hg(l)CompanyLogo例2：

H2(P1)

+Cl2(P2)

2HCl陽(yáng)極H2–2e→2H+

陰極Cl2+2e→2Cl-

原電池表示：Pt∣H2(P1),H+(α1)‖Cl-(α2),Cl2(P2)∣PtCompanyLogo§6-3電極電位與液體接界電位一、電極電位(平衡電極電位)以鋅-硫酸鋅為例

當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì),則鋅不斷溶解到溶液中,而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。當(dāng)Zn2+的遷移達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，相間平衡電位成為平衡電極電位。CompanyLogo二、電極電位的測(cè)量相對(duì)電極電位

規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；

Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag

電位差：+0.799V；銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799V。

常溫條件下(298.15K)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度a等于1，氣體分壓為101.325kPa時(shí)的電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。條件電電位：氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均等于1，活度系數(shù)為常數(shù)時(shí)，在特定介質(zhì)中測(cè)得的電極電位CompanyLogo

標(biāo)準(zhǔn)氫電極當(dāng)H2氣的壓力為101325Pa，H+離子的活度為1mol/L時(shí)的氫電極，規(guī)定其電極電位在所有溫度下都為零。電極反應(yīng)：2H++2e→H2圖6.3CompanyLogoTable6.2CompanyLogo

（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：Ox+ne-=Red三、Nernst方程——理論基礎(chǔ)CompanyLogo對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：（-）指示電極

+待測(cè)溶液→電池→測(cè)定E

→求aX→CX

（+）參比電極(或標(biāo)液)第一次課CompanyLogo活度系數(shù)i的計(jì)算德拜-休克爾公式德拜-休克爾極限公式復(fù)習(xí)CompanyLogo定義：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差。稱之為液體接界電位。1、液接電位的形成各種離子具有不同的遷移速率而引起。2、液接電位的消除——鹽橋鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近,液接電位保持恒定1-2mV。四、液接電位與鹽橋CompanyLogo圖6.4CompanyLogo注意：a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。問(wèn)題：在何種情況下要用雙鹽橋甘汞電極？

若待測(cè)液含有與甘汞電極的鹽橋（KCl）相同的待測(cè)離子或與鹽橋發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可用雙鹽橋甘汞電極作為參比電極，即在KCl鹽橋外部再加第二鹽橋，常選用KNO3和NH4NO3等作為第二鹽橋溶液。CompanyLogo(1)電極的極化：當(dāng)較大的電流流過(guò)電池時(shí)，電極電位將偏離可逆平衡電極電位的現(xiàn)象(2)極化的分類①濃差極化：有電流流過(guò)電極時(shí)，由于溶液中離子的擴(kuò)散速度跟不上電極反應(yīng)速度，導(dǎo)致電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。②電化學(xué)極化：當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，由于電極反應(yīng)中某一步驟進(jìn)行的遲緩性所引起的電極帶電程度與可逆情況下不同而導(dǎo)致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象(3)極化的結(jié)果：陰極電位更負(fù)；陽(yáng)極電位更正。1、電極的極化五、電極的極化與超電位CompanyLogo(4)影響因素：

電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。

可通過(guò)增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來(lái)減小極化。

CompanyLogo1、定義：

由于極化，使實(shí)際電位和可逆的平衡電位之間存在差異，此差異即為超電位(過(guò)電位、超電壓)

。

濃差過(guò)電位和活化過(guò)電位：在電化學(xué)分析中，如果沒(méi)有指明，過(guò)電位一般指活化過(guò)電位，過(guò)電位的數(shù)值無(wú)法從理論上進(jìn)行計(jì)算。2、影響規(guī)律：

①電流密度，

②T，③電極化學(xué)成份不同，不同④產(chǎn)物是氣體的電極，其大；金屬電極和僅僅離子價(jià)態(tài)改變的電極過(guò)程，較低；2、超電位CompanyLogo電解分析法分解電壓和析出電位通常,可設(shè)iR→0,則注意：為陽(yáng)極過(guò)電位，為正值，為陰極過(guò)電位，為負(fù)值CompanyLogo§6-4電極的種類第一類電極(Electrodeofthefirstkind)：亦稱金屬基電極(MMn+)

第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極或絡(luò)離子（MMXn，X）一、根據(jù)電極的組成體系及作用原理分類CompanyLogo第三類電極：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。?Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e=2Ag++C2O42-CompanyLogo對(duì)于難離解的配合物，如Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2-+2e=Hg+Y4-(四)零類電極(Metallicredoxindicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所起傳導(dǎo)電流的作用。如Pt|Fe3+,Fe2+電極,Pt|Ce4+,Ce3+電極等。（五）膜電極（離子選擇性電極）CompanyLogo1、正極和負(fù)極2、陽(yáng)極和陰極3、指示電極和工作電極，參比電極和輔助電極

在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極。當(dāng)有較大電流通過(guò)，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，稱為工作電極。在測(cè)量過(guò)程中，具有恒定電位的電極稱為參比電極，是測(cè)量電極電位的參考標(biāo)準(zhǔn)。

輔助電極與工作電極組成電池，形成通路，但電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)并非實(shí)驗(yàn)所需研究或測(cè)試的，它只是提供電子傳遞的場(chǎng)所。二、電極的名稱CompanyLogo4、極化電極和去極化電極在電解過(guò)程中，電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時(shí)，這一類電極稱為極化電極。

當(dāng)電極電位不隨外加電壓的變化而改變，或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時(shí)，這一類電極稱為去極化電極。5、微電極和超微電極。根據(jù)測(cè)量所用電極的尺寸大小分類6、裸電極和修飾電極。根據(jù)測(cè)量所用電極是否修飾進(jìn)行分類7、根據(jù)電極材料的不同來(lái)分類如碳電極、鉑電極、金電極、汞電極

如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極。如普通極譜中所用的滴汞電極。庫(kù)侖分析中的兩只鉑電極。CompanyLogo標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg|Hg2Cl2（固），KCl

電極電位（25℃）：參比電極CompanyLogo表6.3甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）CompanyLogo銀-氯化銀電極溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-=Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag|AgCl（固），KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表6.4銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）CompanyLogo圖6.5甘汞電極和銀-氯化銀電極CompanyLogo

1)電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面?。ǚ乐乖嚇訉?duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測(cè)量誤差的主要來(lái)源）。

2)上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影響較小。但如果用此類參比電極測(cè)量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時(shí)，其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來(lái)克服。參比電極使用注意事項(xiàng)CompanyLogo§6-5電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法：以測(cè)量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導(dǎo)法：是直接測(cè)定溶液的電導(dǎo)值而測(cè)出被測(cè)物質(zhì)的濃度。電導(dǎo)滴定法：是通過(guò)電導(dǎo)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)，然后計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。

CompanyLogo微機(jī)型電導(dǎo)儀

數(shù)字式電導(dǎo)儀

筆式電導(dǎo)儀便攜式電導(dǎo)儀

圖6.6常用的電導(dǎo)儀CompanyLogo一、基本概念

電解質(zhì)溶液導(dǎo)電并遵循歐姆定律。1、電阻(R)

：在一定溫度下，一定濃度電解質(zhì)溶液的電阻與電極間的距離L(cm)成正比，與電極面積A(cm2)成反比2、電導(dǎo)(G)：是電阻的倒數(shù)。單位：西門子（S）

是衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量。CompanyLogo3、電導(dǎo)率()

：是電阻率的倒數(shù)。單位：Scm-1

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是通過(guò)離子來(lái)進(jìn)行的，與電解質(zhì)溶液的的性質(zhì)和濃度有關(guān)。電導(dǎo)率-是指一定體積（1cm3）溶液在距離為1cm的兩電極間的電導(dǎo)，電解質(zhì)的含量可以不同。

CompanyLogo圖6.7CompanyLogo定義：含有1mol電解質(zhì)的溶液，在距離為1cm的兩電極間所具有的電導(dǎo)。3、摩爾電導(dǎo)率(m)-為比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力m：Scm2mol-1v：cm3c：mol

cm-3摩爾電導(dǎo)率(m)：是指一定量溶質(zhì)（1mol）溶液的電導(dǎo)。溶液的體積可以不同。CompanyLogo圖6.8CompanyLogo1.直接電導(dǎo)法(1)高純水質(zhì)的測(cè)定

水的純度取決于水中可溶性電解質(zhì)的含量。通過(guò)測(cè)定電導(dǎo)率可以鑒定水的純度。并可以電導(dǎo)率作為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率210-6S·cm-1

離子交換水的電導(dǎo)率510-7S·cm-1

超純水的電導(dǎo)率510-8S·cm-1

(2)強(qiáng)電解質(zhì)溶液總濃度的測(cè)定

土壤,海水的鹽度(3)大氣污染物測(cè)定SO3NO2,吸收后測(cè)量電導(dǎo)變化；監(jiān)測(cè)酸雨。二、電導(dǎo)分析法應(yīng)用CompanyLogo2、電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定原理：

根據(jù)滴定過(guò)程中溶液電導(dǎo)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)，然后計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。酸堿滴定曲線：電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測(cè)定。CompanyLogo電導(dǎo)滴定測(cè)定稀酸、弱酸、混合酸時(shí)的滴定曲線形狀。CompanyLogo②沉淀滴定③絡(luò)合滴定H+GAg＋Cl－VNaClAgNO3+NaClAgCl＋NaNO3CN-Hg2+GVCN-Hg2＋＋2CN-

Hg(CN)2GH+OH-VNaOH等當(dāng)點(diǎn)①酸堿滴定以NaOH滴定HCl等當(dāng)點(diǎn)時(shí)電導(dǎo)最低CompanyLogo三、高頻電導(dǎo)法1.特點(diǎn)電極不與溶液直接接觸；不發(fā)生電解、極化、吸附等作用

2.高頻電導(dǎo)分析原理振蕩頻率>1兆赫時(shí)，離子：不移動(dòng)，中心離子與離子氛之間的相對(duì)振動(dòng)，正、負(fù)電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場(chǎng)變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流-極化電流，頻率小(<5000赫)時(shí)：極化電流很小(相對(duì)于電導(dǎo)電流)；頻率>1兆赫時(shí)：與電導(dǎo)電流具有相同數(shù)量級(jí)；CompanyLogo練習(xí)1、無(wú)論是原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極都稱為（），發(fā)生還原反應(yīng)的電極都稱為（）。2、甘汞電極或銀-氯化銀電極的電極電位值，主要取決于（）。3、化學(xué)電池通常分為（）、（）、（）。4、超電位的產(chǎn)生是由于（）引起的。A外加電壓過(guò)高B外加電壓過(guò)低C電化學(xué)極化和濃差極化D整個(gè)電路回路中產(chǎn)生的電壓降。CompanyLogo5.已知電極反應(yīng)Ag++

e-Ag的為0.799V，電極反應(yīng)Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.490V，求Ag2C2O4的溶度積常數(shù)。CompanyLogo解提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是電對(duì)Ag+/Ag在化學(xué)反應(yīng)：2Ag++C2O42-Ag2C2O4平衡時(shí),[C2O42-]=1mol·L-1的電極電位。

根據(jù)能斯特方程：=E

Ag+,Ag=

=

=已知

=0.490V,=0.799,令[C2O42-]=1CompanyLogo得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475Ksp=3.4×10-11CompanyLogo6.計(jì)算AgCl+e-Ag+Cl-電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(EAgCl,Ag=0.799V,氯化銀的Ksp=1.8×10-10)CompanyLogo解提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指電極反應(yīng)中個(gè)組分活度等于1時(shí)的電極電位.本題中,Ag和AgCl是固體，活度是常數(shù)，作為1。故只要計(jì)算出[Cl-]=1時(shí)銀電極的電極電位，就是該電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。根據(jù)能斯特方程，銀電極的電極電位為：

由于Cl-與Ag+發(fā)生沉淀反應(yīng)，沉淀平衡為：Ag++Cl-=AgCl↓CompanyLogo當(dāng)溶液中[Cl-]=1mol·L-1時(shí)，可求得Ag+濃度：[Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp于是得到：

=EAg+,Ag=