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基礎(chǔ)化學(xué)授課教員張欣榮楊峰第十章分子結(jié)構(gòu)1H2O分子為什么有極性?H2O分子中的兩個(gè)H-O鍵是否在一條直線上?能否形成H3O或HO2分子?2教學(xué)基本要求掌握現(xiàn)代價(jià)鍵理論要點(diǎn)和σ鍵、π健的特征。掌握雜化軌道理論基本要點(diǎn),雜化類型,特征;等性、不等性雜化概念及應(yīng)用。熟悉用價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測(cè)分子空間構(gòu)型。了解分子軌道理論要點(diǎn),熟悉第一、二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖,并能運(yùn)用其同核雙原子分子磁性、穩(wěn)定性。了解分子極性,熟悉分子間力類型、特點(diǎn)、產(chǎn)生原因;氫鍵形成條件、特征、應(yīng)用。3DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)45分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強(qiáng)烈作用力,成鍵能量約為幾十到幾百千焦每摩。第一節(jié)共價(jià)鍵理論covalentbondtheory化學(xué)鍵(chemicalbond)chemicalbond共價(jià)鍵(配位鍵)離子鍵金屬鍵6化學(xué)鍵理論的發(fā)展7共價(jià)鍵是由成鍵原子雙方各自提供外層單電子組成共用電子對(duì)而形成的。形成共價(jià)鍵后,成鍵原子一般都達(dá)到稀有氣體最外層電子結(jié)構(gòu)。經(jīng)典共價(jià)鍵理論81.自旋方向相反核間距r/pm系統(tǒng)能量E(kj/mol)基態(tài)74.3pm二、現(xiàn)代價(jià)鍵理論valencebondtheory92.自旋方向相同推斥態(tài)74.3pm基態(tài)10H2的基態(tài)和排斥態(tài)中兩核間的電子云分布11價(jià)鍵理論的要點(diǎn)1.成鍵的兩個(gè)原子必須具有自旋方向相反的未成對(duì)電子。2.共價(jià)鍵具有飽和性3.共價(jià)鍵具有方向性-最大重疊原理一個(gè)原子能形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目。在形成共價(jià)鍵時(shí),電子云總是盡可能地達(dá)到最大程度的重疊。12例:HF9F:1s22s22p5H:非最大重疊最大重疊2s2p1s13s-ss-pp-p1.σ鍵:原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”的形式重疊形成的共價(jià)鍵。

共價(jià)鍵的類型14σ鍵的電子云界面圖σ鍵的特點(diǎn):

電子云離核較近,能量低。故σ鍵比較牢固,可旋轉(zhuǎn)不斷,是首選成鍵方式。152.π鍵:原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”式重疊形成的共價(jià)鍵稱為π鍵。

167N2s22p32s2pN2分子的成鍵方式:17

π鍵特點(diǎn):電子云離核較遠(yuǎn),較活潑,易斷,不能任意旋轉(zhuǎn),且π鍵一般不能單獨(dú)存在。

叁鍵:鍵+2個(gè)π鍵成鍵規(guī)律:

單鍵:鍵雙鍵:鍵+π鍵π電子云界面圖183.配位鍵coordinatecovalentbond共用電子對(duì)由某個(gè)原子單方提供,另一個(gè)原子提供空軌道。19鍵能bondenergy一般指在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下(100kPa),將1mol氣態(tài)AB分子中的化學(xué)鍵斷開,使它成為氣態(tài)A和B兩原子所需能量。E/kJ·mol-1。對(duì)于雙原子分子:

分子的離解能D和鍵能E在數(shù)值上相等。如:DH-H=436kJ/molEH-H=436kJ/mol鍵參數(shù)bondparameter20H-OH(g)→H(g)+OH(g)O-H(g)→H(g)+O(g)H2O(g)→2H(g)+O(g)D總=926kJ/molEO-H=D總/2=926/2=463kJ/mol對(duì)于多原子分子:D1=502kJ/molD2=424kJ/mol21AB鍵能:單鍵<雙鍵<叁鍵鍵能的意義鍵能越大,表示鍵強(qiáng)度越大。分子的穩(wěn)定性越強(qiáng)注意:同種單鍵(或雙鍵等)在不同的化合物中也有差別。平均鍵能同一化學(xué)鍵在各種分子中的鍵能的平均值稱為該鍵的平均鍵能22鍵長(zhǎng)bondlength分子中兩個(gè)成鍵原子核間的平衡距離叫做鍵長(zhǎng)。對(duì)于非極性鍵:就是兩個(gè)原子半徑之和對(duì)于極性鍵:如:rCl=0.099pm,則:Cl-Cl鍵的鍵長(zhǎng)為0.198pm。則略小于接觸半徑之和。23同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵之間的夾角。鍵角bondangle24鍵的極性1.當(dāng)成鍵原子的χ值相同時(shí)(即△χ=0,如非金屬單質(zhì)分子),形成非極性共價(jià)鍵。2.當(dāng)成鍵原子的χ值不同(但△χ<1.7時(shí)),形成極性共價(jià)鍵?!鳓种翟酱?,鍵的極性越大。3.當(dāng)成鍵原子間的△χ>1.7時(shí),一般形成離子鍵。ClClCl—Cl非極性鍵ClHH—Cl極性鍵-ClNa+Na—Cl離子鍵25分子的極性整個(gè)分子正、負(fù)電荷重心重合者為非極性分子,不重合者為極性分子。1.非極性共價(jià)鍵:分子無極性2.極性共價(jià)鍵分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱,電荷重心重合,無極性分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,分子有極性26例:H2O例:BF3非極性分子極性分子OHHBFFF27偶極矩dipolemoment極性強(qiáng)弱可用偶極矩來衡量。符號(hào)為μ。表達(dá)式為:μ=q·Lq為正、負(fù)電荷重心的電量;L為正、負(fù)電荷重心間距離。μ的數(shù)量級(jí)為10-30C·m+q-qHClL281.現(xiàn)代價(jià)鍵理論認(rèn)為,N2分子的2個(gè)px軌道沿x軸以______方式重疊可形成_____。而具有單電子的2個(gè)py和2個(gè)pz軌道以______方式重疊形成______鍵。2.在Cl2、NH3、NH4Cl、BaCl2、CCl4中,由非極性鍵組成的非極性分子是______,由離子鍵形成的化合物是______,由極性鍵形成的極性分子是______,既有離子鍵又有共價(jià)鍵的化合物是______。練習(xí)題298O2s22p42s2p6C2s22p22s2p問題H2O的鍵角為什么為104.5°?如何解釋CH4分子的空間構(gòu)型?30理論要點(diǎn):1.原子在形成分子的過程中,同一原子能量相近的原子軌道改變了原有軌道的狀態(tài)(能量、形狀、方向),重新組合成新的軌道-雜化軌道(一頭大,一頭小)。雜化軌道具有更強(qiáng)的成績(jī)成鍵能力。2.有幾個(gè)原子軌道參加雜化,就能組合成幾個(gè)雜化軌道。然后,雜化軌道同其他成鍵原子的原子軌道(或雜化軌道)成鍵。3.雜化軌道的空間取向是取盡可能大的鍵角,使鍵角的斥力之和降低至最低值。雜化軌道理論hybridorbitaltheory31322s2p激發(fā)態(tài)4Be2s22s2p基態(tài)2psp雜化雜化軌道的類型sp雜化332s2p激發(fā)態(tài)5B2s22p12s2p基態(tài)sp2雜化2psp2雜化346C2s22p2基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)2s2psp3雜化sp3雜化35sp3d雜化36sp3d2雜化37雜化軌道的類型與空間結(jié)構(gòu)388O基態(tài)2s2p雜化態(tài)sp3不等性雜化這種由于有孤對(duì)電子存在而形成不完全等同的雜化軌道的過程叫做不等性雜化。不等性雜化397N基態(tài)2s2p雜化態(tài)sp3不等性雜化NH3三角錐形40激發(fā)雜化

sp雜化2p判斷C2H2的空間構(gòu)型?2s2p6C能形成鍵41HHCC42判斷C2H4的結(jié)構(gòu)?激發(fā)能形成鍵能形成鍵雜化

sp2雜化6C43CCHHHH442、雜化類型:分析中心原子的外層電子結(jié)構(gòu)中心原子處在同一族,其雜化類型相同小結(jié):1、現(xiàn)代價(jià)鍵理論:飽和性,方向性雜化理論:空間構(gòu)型45判斷空間構(gòu)型的方法:寫出中心原子的電子排布式。找出中心原子與幾個(gè)原子相連定確能形成幾個(gè)鍵確定雜化類型確定空間構(gòu)型461.能否用價(jià)鍵理論解釋H2O分子的空間結(jié)構(gòu)?2.是否只有s軌道和p軌道能進(jìn)行雜化?3.空軌道能否參與雜化?思考題471、指出雜化類型和分子構(gòu)型PCl3:15P:3s23p316S:3s23p4sp3不等性雜化,三角錐形sp3不等性雜化,V型練習(xí)題H2S:485B:2s22p114Si:3s23p2sp2等性雜化,正三角形sp3等性雜化,正四面體BCl3:SiCl4:49

理論的基本要點(diǎn):

分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子周圍的價(jià)層電子對(duì)數(shù)。價(jià)層電子對(duì)是指σ鍵電子與孤對(duì)電子。價(jià)層電子對(duì)間盡可能遠(yuǎn)離以使斥力最小。價(jià)層電子對(duì)間的斥力大?。?/p>

孤對(duì)—孤對(duì)>孤對(duì)—成鍵>成鍵—成鍵價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR法)

(ValenceShellElectronPairRepulsion)50推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù),判斷電子對(duì)的空間構(gòu)型。AXm型分子中,中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)的數(shù)目為:確定中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)(VP),推斷分子(或離子)的空間構(gòu)型。51注意:a.當(dāng)氧族元素作為中心原子時(shí),提供6個(gè)電子;但作為配位原子時(shí),則可認(rèn)不提供電子。b.鹵族元素作為中心原子時(shí),提供7個(gè)電子;但作為配位原子時(shí),可認(rèn)為提供1個(gè)電子。c.如果是判斷某種離子的結(jié)構(gòu)時(shí),則應(yīng)加上或減去與電荷數(shù)相應(yīng)的電子數(shù)。d.SEPR法判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的方法:價(jià)電子對(duì)(成鍵電子對(duì)+孤電子對(duì))之間的斥力最小。52VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體53O3分子的結(jié)構(gòu)O3中心原子O價(jià)層電子對(duì)數(shù):

(6+0×2)/2=3價(jià)電子對(duì)構(gòu)型平面三角形。分子構(gòu)型為V型

O3為sp2不等性雜化成鍵,2個(gè)鍵,一個(gè)鍵54PCl3的分子結(jié)構(gòu)PCl3

中心原子P的價(jià)層電子對(duì)數(shù):(5+1×3)/2=4價(jià)電子對(duì)的構(gòu)型為四面體,分子構(gòu)型為三角錐形。

PCl3為sp3不等性雜化成鍵。55CO2的分子結(jié)構(gòu)CO2

中心原子C的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為:(4+0×2)/2=2價(jià)電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型都為線形。

CO2以sp雜化成鍵:一個(gè)鍵,兩個(gè)鍵。56OF2的分子結(jié)構(gòu)OF2

中心原子O的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為:(6+1×2)/2=4價(jià)電子對(duì)構(gòu)型為四面體,分子構(gòu)型為V型

OF2以sp3不等性雜化成鍵。571.分子中電子是屬于整個(gè)分子的,電子是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)應(yīng)一個(gè)分子波函數(shù)Ψ分(即分子軌道)。(與表示原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相似,不同之處是Ψ分為多中心,而Ψ原為單中心)。2.分子軌道是由原子軌道的線性組合而成,且分子軌道數(shù)等于組合的原子軌道數(shù)。分子軌道理論的基本要點(diǎn):分子軌道理論583.每個(gè)分子軌道Ψ分都有一定的能量Ei和圖象,分子的能量等于分子中電子所占據(jù)的分子軌道能量的總和。4.分子軌道中,電子的排布與原子軌道中的電子排布規(guī)則相同(三原理)分子的性質(zhì)取決于電子在分子軌道中的排布情況。59分子軌道是由原子軌道組成,原子軌道只有在符合三條原則的情況下,才能形成有效的分子軌道。⑴對(duì)稱性匹配原則:只有對(duì)稱性相同的原子軌道,才能形成有效的分子軌道。S-SS─PxPx─PxPy─PyPz─Pz

是對(duì)稱性一致的。它們可以組合成分子軌道。S─Py,Px─Py,Px─Pz

是對(duì)稱性不一致的。它們不能組合成分子軌道。分子軌道的形成及圖象60

對(duì)稱:

繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1800,軌道形狀和符號(hào)不變。如:s、px、dx2-y2、dz2軌道都有對(duì)稱性,可相互組合成分子軌道。例:px軌道屬對(duì)稱性:-+-+dx2-y2xy++--xzdz2具有對(duì)稱的原子軌道yy原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性61π對(duì)稱:繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1800,軌道形狀不變而符號(hào)相反。如:py、pz、dxy、dyzdxz軌道都是π對(duì)稱,可以相互組合成π分子軌道。

xy++--dxyyy62

節(jié)面ns–ns原子軌道的組合

nsσ?

ns原子軌道與分子軌道的形狀。ns不同對(duì)稱性的原子軌道組成不同類型分子軌道ns–ns原子軌道組合:σns;σ?ns63p原子軌道與分子軌道的形狀2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵642pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵p原子軌道與分子軌道的形狀65例:H、Cl、O、Na各原子有關(guān)價(jià)軌道的能量為:1s(H)=-1318KJ/mnl2p(O)=-1322KJmnl-13p(Cl)=-1259KJmnl-13p(Na)=-502KJmnl-1H原子的1s軌道可與Cl原子的3p和O原子的2p軌道組合成分子軌道,而Na原子的3s軌道則不能與之組合,只發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵。能量相近原則只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道。66原子軌道組成分子軌道時(shí)必須沿最大重疊的方向重疊組合。上述的三條原則中,對(duì)稱性原則是首要的,它決定原子軌道能否組成分子軌道,而后兩者只是決定組合的效率問題。最大重疊原則67和電子填充原子軌道的三原則相同:能量最低原理、保里不相容原理、洪特規(guī)則N2的電子構(gòu)型:O2的電子構(gòu)型:或或分子軌道中電子的排布原則6869鍵級(jí)鍵級(jí)的意義:同種原子形成的鍵,鍵級(jí)越大,鍵長(zhǎng)就越短,鍵能就越大,鍵級(jí)=0,表示沒有成鍵作用,例如He2分子不存在,它的鍵級(jí)=0。鍵級(jí)=————————————————————————————成鍵軌道電子總數(shù)-反鍵軌道電子總數(shù)22H(1s1)─→H2[(1s)2]鍵級(jí)=12He(1s2)─→He2[(1s)2(1s*)2]鍵級(jí)=02N(1s22s22p3)─→N2[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2]

鍵級(jí)=32O(1s22s22p4)─→O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2]

鍵級(jí)=270

1s*1s2s*2s*2p2p2p1s1s2s2s2p2p1s1s2s2s2p2p

1s*1s2s*2s2p2p*2p能量*2p*2p圖(a)圖(b)適合O2、F2分子適合B2、N2等分子71物質(zhì)磁性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),凡有未成對(duì)電子的分子,在外加磁場(chǎng)中必須磁場(chǎng)方向排列,分子的這種性質(zhì)叫順磁性,具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱順磁性物質(zhì),反之,為反磁性。O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2

(π*2py)2(π*2pz)1]所以O(shè)2分子具有順磁性。預(yù)言分子的順磁性與反磁性72例:HF分子的電子構(gòu)型:異核雙原子分子的分子軌道73CO分子的電子結(jié)構(gòu)↑*2p2p*2p2P2P??2py2pz*2S2S2SC2SO?↑?↑↑????CO74實(shí)質(zhì):靜電引力存在于極性分子與極性分子之間因永久偶極的取向而產(chǎn)生的分子偶極間的靜電引力稱為取向力。++++取向力Orientationforce作用力大小決定于:1.分子的極性

2.溫度第二節(jié)分子間作用力和氫鍵IntermolecularForcesandhydrogenbond75作用力大小決定于:1.極性分子的偶極矩2.非極性分子的變形性極性

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