基礎(chǔ)化學的知識2

基礎(chǔ)化學授課教員張欣榮楊峰第十章分子結(jié)構(gòu)1H2O分子為什么有極性？H2O分子中的兩個H-O鍵是否在一條直線上？能否形成H3O或HO2分子？2教學基本要求掌握現(xiàn)代價鍵理論要點和σ鍵、π健的特征。掌握雜化軌道理論基本要點，雜化類型，特征；等性、不等性雜化概念及應用。熟悉用價層電子對互斥理論預測分子空間構(gòu)型。了解分子軌道理論要點，熟悉第一、二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖，并能運用其同核雙原子分子磁性、穩(wěn)定性。了解分子極性，熟悉分子間力類型、特點、產(chǎn)生原因；氫鍵形成條件、特征、應用。3DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)45分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強烈作用力，成鍵能量約為幾十到幾百千焦每摩。第一節(jié)共價鍵理論covalentbondtheory化學鍵(chemicalbond)chemicalbond共價鍵(配位鍵)離子鍵金屬鍵6化學鍵理論的發(fā)展7共價鍵是由成鍵原子雙方各自提供外層單電子組成共用電子對而形成的。形成共價鍵后，成鍵原子一般都達到稀有氣體最外層電子結(jié)構(gòu)。經(jīng)典共價鍵理論81.自旋方向相反核間距r/pm系統(tǒng)能量E（kj/mol）基態(tài)74.3pm二、現(xiàn)代價鍵理論valencebondtheory92.自旋方向相同推斥態(tài)74.3pm基態(tài)10H2的基態(tài)和排斥態(tài)中兩核間的電子云分布11價鍵理論的要點1.成鍵的兩個原子必須具有自旋方向相反的未成對電子。2.共價鍵具有飽和性3.共價鍵具有方向性-最大重疊原理一個原子能形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目。在形成共價鍵時，電子云總是盡可能地達到最大程度的重疊。12例：HF9F：1s22s22p5H：非最大重疊最大重疊2s2p1s13s-ss-pp-p1.σ鍵：原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”的形式重疊形成的共價鍵。

共價鍵的類型14σ鍵的電子云界面圖σ鍵的特點：

電子云離核較近，能量低。故σ鍵比較牢固，可旋轉(zhuǎn)不斷，是首選成鍵方式。152.π鍵:原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”式重疊形成的共價鍵稱為π鍵。

167N2s22p32s2pN2分子的成鍵方式：17

π鍵特點：電子云離核較遠，較活潑，易斷，不能任意旋轉(zhuǎn)，且π鍵一般不能單獨存在。

叁鍵：鍵+2個π鍵成鍵規(guī)律：

單鍵：鍵雙鍵：鍵+π鍵π電子云界面圖183.配位鍵coordinatecovalentbond共用電子對由某個原子單方提供，另一個原子提供空軌道。19鍵能bondenergy一般指在298K和標準壓力下(100kPa),將1mol氣態(tài)AB分子中的化學鍵斷開,使它成為氣態(tài)A和B兩原子所需能量。E/kJ·mol-1。對于雙原子分子:

分子的離解能D和鍵能E在數(shù)值上相等。如：DH-H=436kJ/molEH-H=436kJ/mol鍵參數(shù)bondparameter20H－OH(g)→H(g)+OH(g)O－H(g)→H(g)+O(g)H2O(g)→2H(g)+O(g)D總=926kJ/molEO-H=D總/2=926/2=463kJ/mol對于多原子分子:D1=502kJ/molD2=424kJ/mol21AB鍵能:單鍵<雙鍵<叁鍵鍵能的意義鍵能越大,表示鍵強度越大。分子的穩(wěn)定性越強注意：同種單鍵(或雙鍵等)在不同的化合物中也有差別。平均鍵能同一化學鍵在各種分子中的鍵能的平均值稱為該鍵的平均鍵能22鍵長bondlength分子中兩個成鍵原子核間的平衡距離叫做鍵長。對于非極性鍵：就是兩個原子半徑之和對于極性鍵：如：rCl=0.099pm，則：Cl-Cl鍵的鍵長為0.198pm。則略小于接觸半徑之和。23同一原子形成的兩個化學鍵之間的夾角。鍵角bondangle24鍵的極性1.當成鍵原子的χ值相同時(即△χ=0,如非金屬單質(zhì)分子)，形成非極性共價鍵。2.當成鍵原子的χ值不同(但△χ<1.7時)，形成極性共價鍵?！鳓种翟酱螅I的極性越大。3.當成鍵原子間的△χ>1.7時，一般形成離子鍵。ClClCl—Cl非極性鍵ClHH—Cl極性鍵-ClNa+Na—Cl離子鍵25分子的極性整個分子正、負電荷重心重合者為非極性分子，不重合者為極性分子。1.非極性共價鍵:分子無極性2.極性共價鍵分子結(jié)構(gòu)對稱，電荷重心重合，無極性分子結(jié)構(gòu)不對稱，分子有極性26例：H2O例：BF3非極性分子極性分子OHHBFFF27偶極矩dipolemoment極性強弱可用偶極矩來衡量。符號為μ。表達式為：μ＝q·Lq為正、負電荷重心的電量；L為正、負電荷重心間距離。μ的數(shù)量級為10-30C·m+q-qHClL281.現(xiàn)代價鍵理論認為，N2分子的2個px軌道沿x軸以______方式重疊可形成_____。而具有單電子的2個py和2個pz軌道以______方式重疊形成______鍵。2.在Cl2、NH3、NH4Cl、BaCl2、CCl4中，由非極性鍵組成的非極性分子是______，由離子鍵形成的化合物是______，由極性鍵形成的極性分子是______，既有離子鍵又有共價鍵的化合物是______。練習題298O2s22p42s2p6C2s22p22s2p問題H2O的鍵角為什么為104.5°？如何解釋CH4分子的空間構(gòu)型？30理論要點：1.原子在形成分子的過程中,同一原子能量相近的原子軌道改變了原有軌道的狀態(tài)(能量、形狀、方向),重新組合成新的軌道－雜化軌道(一頭大,一頭小)。雜化軌道具有更強的成績成鍵能力。2.有幾個原子軌道參加雜化,就能組合成幾個雜化軌道。然后,雜化軌道同其他成鍵原子的原子軌道(或雜化軌道)成鍵。3.雜化軌道的空間取向是取盡可能大的鍵角,使鍵角的斥力之和降低至最低值。雜化軌道理論hybridorbitaltheory31322s2p激發(fā)態(tài)4Be2s22s2p基態(tài)2psp雜化雜化軌道的類型sp雜化332s2p激發(fā)態(tài)5B2s22p12s2p基態(tài)sp2雜化2psp2雜化346C2s22p2基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)2s2psp3雜化sp3雜化35sp3d雜化36sp3d2雜化37雜化軌道的類型與空間結(jié)構(gòu)388O基態(tài)2s2p雜化態(tài)sp3不等性雜化這種由于有孤對電子存在而形成不完全等同的雜化軌道的過程叫做不等性雜化。不等性雜化397N基態(tài)2s2p雜化態(tài)sp3不等性雜化NH3三角錐形40激發(fā)雜化

sp雜化2p判斷C2H2的空間構(gòu)型？2s2p6C能形成鍵41HHCC42判斷C2H4的結(jié)構(gòu)?激發(fā)能形成鍵能形成鍵雜化

sp2雜化6C43CCHHHH442、雜化類型：分析中心原子的外層電子結(jié)構(gòu)中心原子處在同一族，其雜化類型相同小結(jié):1、現(xiàn)代價鍵理論:飽和性，方向性雜化理論:空間構(gòu)型45判斷空間構(gòu)型的方法：寫出中心原子的電子排布式。找出中心原子與幾個原子相連定確能形成幾個鍵確定雜化類型確定空間構(gòu)型461.能否用價鍵理論解釋H2O分子的空間結(jié)構(gòu)？2.是否只有s軌道和p軌道能進行雜化？3.空軌道能否參與雜化？思考題471、指出雜化類型和分子構(gòu)型PCl3：15P：3s23p316S：3s23p4sp3不等性雜化，三角錐形sp3不等性雜化，V型練習題H2S：485B：2s22p114Si：3s23p2sp2等性雜化，正三角形sp3等性雜化，正四面體BCl3：SiCl4：49

理論的基本要點：

分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子周圍的價層電子對數(shù)。價層電子對是指σ鍵電子與孤對電子。價層電子對間盡可能遠離以使斥力最小。價層電子對間的斥力大?。?/p>

孤對—孤對>孤對—成鍵>成鍵—成鍵價層電子對互斥理論（VSEPR法）

（ValenceShellElectronPairRepulsion）50推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟確定中心原子的價層電子對數(shù)，判斷電子對的空間構(gòu)型。AXm型分子中，中心原子價電子層中電子對的數(shù)目為：確定中心原子的價電子對數(shù)(VP)，推斷分子（或離子）的空間構(gòu)型。51注意：a.當氧族元素作為中心原子時，提供6個電子；但作為配位原子時，則可認不提供電子。b.鹵族元素作為中心原子時，提供7個電子;但作為配位原子時，可認為提供1個電子。c.如果是判斷某種離子的結(jié)構(gòu)時，則應加上或減去與電荷數(shù)相應的電子數(shù)。d.SEPR法判斷共價分子結(jié)構(gòu)的方法：價電子對（成鍵電子對+孤電子對）之間的斥力最小。52VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體53O3分子的結(jié)構(gòu)O3中心原子O價層電子對數(shù)：

(6+0×2)/2=3價電子對構(gòu)型平面三角形。分子構(gòu)型為V型

O3為sp2不等性雜化成鍵，2個鍵，一個鍵54PCl3的分子結(jié)構(gòu)PCl3

中心原子P的價層電子對數(shù)：(5+1×3)/2=4價電子對的構(gòu)型為四面體，分子構(gòu)型為三角錐形。

PCl3為sp3不等性雜化成鍵。55CO2的分子結(jié)構(gòu)CO2

中心原子C的價層電子對數(shù)為：（4+0×2)/2=2價電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型都為線形。

CO2以sp雜化成鍵：一個鍵，兩個鍵。56OF2的分子結(jié)構(gòu)OF2

中心原子O的價層電子對數(shù)為：（6+1×2）/2=4價電子對構(gòu)型為四面體，分子構(gòu)型為V型

OF2以sp3不等性雜化成鍵。571.分子中電子是屬于整個分子的，電子是在整個分子范圍內(nèi)運動。每個電子的運動狀態(tài)對應一個分子波函數(shù)Ψ分(即分子軌道)。(與表示原子核外電子運動狀態(tài)相似，不同之處是Ψ分為多中心，而Ψ原為單中心）。2.分子軌道是由原子軌道的線性組合而成，且分子軌道數(shù)等于組合的原子軌道數(shù)。分子軌道理論的基本要點：分子軌道理論583.每個分子軌道Ψ分都有一定的能量Ei和圖象，分子的能量等于分子中電子所占據(jù)的分子軌道能量的總和。4.分子軌道中，電子的排布與原子軌道中的電子排布規(guī)則相同（三原理）分子的性質(zhì)取決于電子在分子軌道中的排布情況。59分子軌道是由原子軌道組成，原子軌道只有在符合三條原則的情況下，才能形成有效的分子軌道。⑴對稱性匹配原則：只有對稱性相同的原子軌道，才能形成有效的分子軌道。S-SS─PxPx─PxPy─PyPz─Pz

是對稱性一致的。它們可以組合成分子軌道。S─Py,Px─Py,Px─Pz

是對稱性不一致的。它們不能組合成分子軌道。分子軌道的形成及圖象60

對稱：

繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1800，軌道形狀和符號不變。如：s、px、dx2-y2、dz2軌道都有對稱性，可相互組合成分子軌道。例：px軌道屬對稱性:-+-+dx2-y2xy++--xzdz2具有對稱的原子軌道yy原子軌道和分子軌道的對稱性61π對稱：繞鍵軸旋轉(zhuǎn)1800，軌道形狀不變而符號相反。如：py、pz、dxy、dyzdxz軌道都是π對稱，可以相互組合成π分子軌道。

xy++--dxyyy62

節(jié)面ns–ns原子軌道的組合

nsσ?

ns原子軌道與分子軌道的形狀。ns不同對稱性的原子軌道組成不同類型分子軌道ns–ns原子軌道組合：σns；σ?ns63p原子軌道與分子軌道的形狀2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵642pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵p原子軌道與分子軌道的形狀65例：H、Cl、O、Na各原子有關(guān)價軌道的能量為：1s(H)=-1318KJ/mnl2p(O)=-1322KJmnl-13p(Cl)=-1259KJmnl-13p(Na)=-502KJmnl-1H原子的1s軌道可與Cl原子的3p和O原子的2p軌道組合成分子軌道，而Na原子的3s軌道則不能與之組合，只發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵。能量相近原則只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道。66原子軌道組成分子軌道時必須沿最大重疊的方向重疊組合。上述的三條原則中，對稱性原則是首要的，它決定原子軌道能否組成分子軌道，而后兩者只是決定組合的效率問題。最大重疊原則67和電子填充原子軌道的三原則相同：能量最低原理、保里不相容原理、洪特規(guī)則N2的電子構(gòu)型：O2的電子構(gòu)型：或或分子軌道中電子的排布原則6869鍵級鍵級的意義：同種原子形成的鍵，鍵級越大,鍵長就越短,鍵能就越大,鍵級=0,表示沒有成鍵作用，例如He2分子不存在，它的鍵級=0。鍵級=————————————————————————————成鍵軌道電子總數(shù)-反鍵軌道電子總數(shù)22H(1s1)─→H2[(1s)2]鍵級=12He(1s2)─→He2[(1s)2(1s*)2]鍵級=02N(1s22s22p3)─→N2[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2]

鍵級=32O(1s22s22p4)─→O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2]

鍵級=270

1s*1s2s*2s*2p2p2p1s1s2s2s2p2p1s1s2s2s2p2p

1s*1s2s*2s2p2p*2p能量*2p*2p圖(a)圖(b)適合O2、F2分子適合B2、N2等分子71物質(zhì)磁性實驗發(fā)現(xiàn)，凡有未成對電子的分子，在外加磁場中必須磁場方向排列，分子的這種性質(zhì)叫順磁性，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱順磁性物質(zhì)，反之，為反磁性。O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2

(π*2py)2(π*2pz)1]所以O(shè)2分子具有順磁性。預言分子的順磁性與反磁性72例：HF分子的電子構(gòu)型：異核雙原子分子的分子軌道73CO分子的電子結(jié)構(gòu)↑*2p2p*2p2P2P??2py2pz*2S2S2SC2SO?↑?↑↑????CO74實質(zhì)：靜電引力存在于極性分子與極性分子之間因永久偶極的取向而產(chǎn)生的分子偶極間的靜電引力稱為取向力。++++取向力Orientationforce作用力大小決定于：1.分子的極性

2.溫度第二節(jié)分子間作用力和氫鍵IntermolecularForcesandhydrogenbond75作用力大小決定于：1.極性分子的偶極矩2.非極性分子的變形性極性