《催化劑與催化作用》第一章催化劑與催化

1催化劑與催化作用

CatalystAndCatalysis馬令娟化學(xué)與化工學(xué)院

maljky@163.com電話(huà)公室：化學(xué)系316房間2第一章催化劑與催化作用基礎(chǔ)知識(shí)第二章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散第三章酸堿催化劑及其催化作用第四章金屬催化劑及其催化作用第五章過(guò)渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第六章絡(luò)合催化劑及其催化作用第七章催化劑的選擇、制備、使用與再生第八章環(huán)境催化3引言1597年德國(guó)煉金術(shù)士libavius催化現(xiàn)象1836年瑞典化學(xué)家Berzelius催化作用催化力1884年德國(guó)化學(xué)家Ostwald催化劑的概念

催化劑是一種可以改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)。4引言催化是自然界存在的促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度的特殊作用。生物體內(nèi)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)均借助于酶催化，生物催化如此定向，如此精確地進(jìn)行著，至今人們還難于模擬酶催化反應(yīng)。催化劑是化學(xué)研究中的永恒主題。只要有化學(xué)反應(yīng)，就有如何加快反應(yīng)速度的問(wèn)題，就會(huì)有催化劑的研究。IUPAC：催化劑是一種物質(zhì)，能夠改變化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，而不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯消耗。一、什么是催化劑和催化作用最早定義：催化劑是一種可以改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)。5在能源、農(nóng)業(yè)（光合作用等）、生命科學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域均有催化劑的作用和貢獻(xiàn)。改革化工、石油加工等重大工業(yè)在內(nèi)的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)成本可以大幅度降低，提供一系列新產(chǎn)品和新材料。催化劑的意義：科學(xué)進(jìn)步—cat.活性提高和壽命的延長(zhǎng)---降低反應(yīng)溫度,壓力和縮短流程(工藝上)----降低成本,提高效率6二、催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)介71894年，德國(guó)化學(xué)家W.Ostwald(1853~1932)認(rèn)為：催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度而又不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)。1836年瑞典化學(xué)家J.J.Berzelius(1779~1848)在其著名的“二元學(xué)說(shuō)”基礎(chǔ)上提出：具有催化作用的物質(zhì)，除了和一般元素和化合物一樣有電性向?qū)Вㄕ?、?fù)）的兩部分組成（二元）之外，還具有一種所謂的催化力（catalytischecraft），并引入（catalysis，分解）一詞，以和一般化學(xué)反應(yīng)相區(qū)別。8在1940~1950年代，大宗化工產(chǎn)品主要由煤，通過(guò)電石制得的乙炔制成，這時(shí)，最引人注意的催化劑是過(guò)渡金屬I(mǎi)B（銅）、IIB（汞、鋅）的配合物。第二次世界大戰(zhàn)后，石油化工獲得了迅猛發(fā)展。這時(shí)，VIII族元素的鉑、鈀、鈷、鎳和鈦對(duì)烯烴、二烯烴的活化起著重要的作用。1.實(shí)用催化劑的開(kāi)發(fā)半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，化工原料經(jīng)歷了由煤——→石油（天然氣）——→煤的變化。9在已開(kāi)發(fā)的實(shí)用催化劑中，以下四類(lèi)催化劑最具特色：A.配合物催化劑：B.固體酸、堿催化劑：C.復(fù)合氧化物催化劑：D.負(fù)載型金屬催化劑：10A.配合物催化劑：烯烴、二烯烴聚合和齊聚的Ziegler-Natta型催化劑：Ziegler和Natta先后用TiCl4-AlEt3催化體系合成高密度聚乙烯和用TiCl3-AlEt2Cl催化體系合成全同立構(gòu)聚丙烯，開(kāi)創(chuàng)了Ziegler-Natta催化體系以來(lái)，經(jīng)過(guò)了數(shù)十年的改進(jìn)和創(chuàng)新，催化劑的綜合性能不斷提高。就其發(fā)展歷史過(guò)程和性能水平特點(diǎn)，Galli等將Ziegler-Natta催化劑分為四代，并將茂金屬催化劑和混合催化劑列為第五代和第六代催化劑。11a、各種酸性白土，B.固體酸、堿催化劑：用于石油裂解的重要催化劑b、含稀土的硅鋁膠，c、此基礎(chǔ)上制成了含鎂、鋇、鋅、鋁、硼、鍺、鈦、鋯、磷、鉬、鎢等氧化物的多種固體酸、堿催化劑。d、各種分子篩12由多種金屬氧化物制得的結(jié)構(gòu)上一定的復(fù)合氧化物:如尖晶石(AB2O4)型的ZnAl2O4,Fe3O4,Co3O4;鈣鈦礦(ABO3)型的CaTiO3,LaCoO3,CaxLa1-xMnO3等C.復(fù)合氧化物催化劑：同時(shí)具有氧化還原、脫氫加氫、異構(gòu)化等多種功能。13金屬是最先用于生產(chǎn)的催化劑。但是，目前已知有少數(shù)幾個(gè)工業(yè)還是用純金屬網(wǎng)（例如，用于氨氧化的鉑網(wǎng)），金屬粉（例如，由于加氫的Raney鎳）和金屬粒（例如，用于氨合成的焙鐵催化劑）。絕大多數(shù)工業(yè)上所用金屬催化劑屬于過(guò)渡金屬負(fù)載型催化劑。如：用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀-浮石催化劑。石油重整催化劑：Pt/Al2O3。CO+H2合成中的Cu-ZnO-Al2O3。加氫用的Pd(Ni,Pt)-Al2O3(SiO2)催化劑等等。D.負(fù)載型金屬催化劑：142．催化理論的發(fā)展簡(jiǎn)史科學(xué)家W.Ostwald認(rèn)為“催化劑是一種可以改變化學(xué)反應(yīng)速度,而不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)”.而這時(shí)接觸法生產(chǎn)硫酸已工業(yè)化,可見(jiàn),從一開(kāi)始,催化劑的應(yīng)用就走在其理論的前面.1925年,由Taylor--活性中心學(xué)說(shuō)---現(xiàn)代催化理論的基礎(chǔ)中間化合物理論：（以后的20多年中，以均相反應(yīng)為基礎(chǔ)）通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和吸附作用的研究,對(duì)催化劑的活性中心作了概念型的了解,可見(jiàn),該學(xué)說(shuō)本質(zhì)上是從化學(xué)的角度去創(chuàng)立催化理論的,所以,中間化合物理論是一種“化學(xué)模型”.152.催化電子理論:（50年代，以固體能帶模型為基礎(chǔ)）

固體催化劑為研究對(duì)象.認(rèn)為它的性質(zhì)是由能帶效應(yīng)控制

n型,價(jià)電子占據(jù)價(jià)帶,起催化作用時(shí),價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上--遷移到固體表面--把固體表面吸附的反應(yīng)物還原;p型：價(jià)帶中有多余的空能級(jí)(空穴),這些空穴也能遷移到固體表面,并從表面吸附的反應(yīng)物上得到電子--而把吸附物氧化這種模型把催化劑的活性歸因于固體的電子(空穴)濃度以及他們轉(zhuǎn)移能力的大小.所以,它是一種“物理模型”.2．催化理論的發(fā)展過(guò)程3.表面分子模型理論:(60年以后,以均相配位催化為研究對(duì)象)A:均相配位催化中,Cat比較簡(jiǎn)單,化學(xué)組成和幾何構(gòu)型,和反應(yīng)物形成的活化中間絡(luò)合物結(jié)構(gòu)可被檢測(cè)和鑒定；B:這可以使學(xué)者在均相體系中去研究催化劑活性中心和催化反應(yīng)機(jī)理等問(wèn)題--得到了許多成果--應(yīng)用到多相催化體系中--也取得了很大的成功.模型的特點(diǎn):

1.主要考慮吸附的反應(yīng)物與cat.表面原子的作用----短程作用,

而不是吸附物和固體體相內(nèi)電子的相互長(zhǎng)程作用,因此,固體的能帶作用可忽略不計(jì)(由長(zhǎng)程作用引起)2.活性中心:按照這種模型,固體催化劑表面的活性中心是表面配位不飽和的離子或原子,17三、研究工具和實(shí)驗(yàn)方法的進(jìn)步催化過(guò)程和催化劑作用的本質(zhì)，一般可以從以下四個(gè)方面獲得信息，進(jìn)行了解：反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理：通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的分布，探討反應(yīng)的化學(xué)路徑；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：通過(guò)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，確定反應(yīng)的基元步驟，幾個(gè)步驟的速度和能量變化，明確反應(yīng)機(jī)理；催化劑表征：研究催化劑體系和表面的物理、物理化學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，確定影響催化劑性能的主要因素；催化體系的動(dòng)態(tài)分析：在工作條件下追蹤反應(yīng)物和催化劑之間的相互作用，觀察催化過(guò)程的微觀步驟，以及掌握過(guò)程中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)上的和化學(xué)上的信息。18研究催化劑及其催化過(guò)程的難題：催化劑作用原理和反應(yīng)機(jī)理還是沒(méi)有完全搞清楚。不能完全隨心所欲地設(shè)計(jì)某一特定反應(yīng)的高效催化劑，而要靠實(shí)驗(yàn)工作去探索，以比較多種催化劑的性能，篩選出較好的催化劑。組合化學(xué)法快速篩選催化劑將是目前的重要研究課題。191962年第一本國(guó)際性催化學(xué)術(shù)期刊‘journalofcatalysis”創(chuàng)刊期刊（7.06）國(guó)外:1.ACScatalysis(9.3)2:Appliedofcatalysis,A:general,（3.4）

B:environmental（5.825）

3:Catalysistoday;4:Catalysisreview;5:Catalysisletters; 6:Topicsincatalysis;7:Focusoncatalysts 8:JournalofmolecularcatalysisA:general,（2.35）

B:enzymatic（1.67）國(guó)內(nèi):1:催化學(xué)報(bào)1980(SCI,1.5）;2:分子催化; 3:工業(yè)催化;4;物理化學(xué)學(xué)報(bào)(SCI,~1.0）

5:燃料化學(xué)學(xué)報(bào)(EI);6:高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(SCI,~0.7)

石油學(xué)報(bào)(EI）,石油化工(EI）,天然氣化工等會(huì)議:國(guó)外:

多相催化會(huì)議;均相催化會(huì)議;

催化劑制備;亞洲和太平洋催化會(huì)議(2013臺(tái)灣)國(guó)內(nèi): 全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議, 全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議;

催化劑制備參考書(shū):1：催化化學(xué)吳越科學(xué)出版社[上下]2000{教材}2：催化化學(xué)導(dǎo)論韓維屏科學(xué)出版社,20033：石油化工催化作用導(dǎo)論孫桂大閆富山主編中國(guó)石化 出版社20004:工業(yè)催化原理李玉敏天津大學(xué)出版社20005:催化作用基礎(chǔ)李榮生等，科學(xué)出版社,1990,20056:催化作用原理陳茂濤佛明義西北大學(xué)出版社,19907:催化劑與催化作用王桂茹大連理工大學(xué)出版社2004

1.1.3．催化原理的有關(guān)資料21第一章

催化劑與催化作用基本知識(shí)Principleofcatalystandcatalysis22催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類(lèi)2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5主要內(nèi)容23催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一類(lèi)能改變化學(xué)反應(yīng)速度而在反應(yīng)中自身并不消耗（質(zhì)量和性質(zhì)不發(fā)生變化）的物質(zhì)。催化作用是指催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。1.1.1催化劑和催化作用

(CatalystandCatalysis)24催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時(shí)的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均催化作用不能改變化學(xué)平衡①三聚乙醛乙醛反應(yīng)條件60.5℃25H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)△G

0298=-228.6kJ/mol

當(dāng)H2和O2于200℃下混合時(shí)，并沒(méi)有H2O(g)生成;

而在相同的條件下，加入少量的Cu，則有H2O(g)生成。

Cu+?O2=CuOCuO+H2=H2O+CuH2+?O2=H2O

催化劑循環(huán)過(guò)程

?O2

CuH2O

CuOH2

△G0不變①

催化劑不影響平衡常數(shù)平衡時(shí)

△G

0=－RTlnKp△G0

催化

=△G

0非催化26注：若一種物質(zhì)，加入反應(yīng)體系后，使△G

0

有了改變，就不能被看作是催化劑。

C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(l)

△G

0298

=8.63kJ

加入

AlCl3

C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHO·AlCl3(s)

△G

0298

=－1.67kJ絡(luò)合物形成，標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。

AlCl3不是催化劑。

C6H6＋RClC6H5R＋HClAlCl327②k正與k逆有相同的增加倍數(shù)

Kp=

k正

/k逆催化劑不改變Kp推論：催化劑在改變正反應(yīng)速度常數(shù)時(shí)，也必須以

相同的倍數(shù)提高逆反應(yīng)速度。例：C6H6

＋3H2C6H12

Pt，Pd，Ni200～240℃苯完全加氫生成環(huán)己烷；

Pt，Pd，Ni260～300℃環(huán)己烷則脫氫生成苯。

28可逆反應(yīng)

根據(jù)微觀可逆原理，假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝k正/k逆）。也就是說(shuō)：同樣一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。29第一，對(duì)某一催化反應(yīng)進(jìn)行正反應(yīng)和進(jìn)行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會(huì)有很大差別，這對(duì)催化劑可能會(huì)產(chǎn)生一些影響。問(wèn)題1：實(shí)際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時(shí)為什么往往選用不同的催化劑？第二，對(duì)正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會(huì)引起催化劑性能變化。30例1：四價(jià)鈰離子氧化一價(jià)鉈離子的反應(yīng)，Cat：Mn2+

。無(wú)催化劑時(shí)：

2Ce4++Tl+2Ce3++Tl3+按碰撞理論，該反應(yīng)發(fā)生三分子碰撞，幾率較小，速度很慢。加催化劑Mn2+后：

Ce4++Mn2+Ce3++Mn3+Mn3++Ce4+Mn4++Ce3+

Mn4++Tl+Mn2++Tl3+雙分子碰撞的幾率較三分子碰撞的幾率大約：1018~1022倍。1.1.3催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度31反應(yīng)難以進(jìn)行使合成氨實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)

例2：

N2

＋3H22NH3

32

例2：

N2

＋3H22NH3

無(wú)催化劑時(shí)活化能：334.6kJ/mol(速度極慢)

加Fe催化劑的活化能：

N2+2*2N*

H2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*

有催化劑時(shí)活化能：70kJ/mol催化劑在工業(yè)催化合成氨工藝中的應(yīng)用33500℃

常壓無(wú)催化劑

334.6

kJ/mol

500℃

常壓

Fe催化劑

70

kJ/mol大型合成氨廠：壓力：20~35MPa溫度：400~500℃催化劑：Fe/K/CaO/Al2O334催化劑改變反應(yīng)歷程意味著1、催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)2、通過(guò)反應(yīng)歷程改變使化學(xué)反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：催化反應(yīng)相對(duì)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。35

實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)E非催化E催化△E催化劑2HI=I2+H218459-125Pt105-79Au2N2O=2N2+O2245134-111Pt121-124Au2SO2+

O2=2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3=N2+3H2335197-138Os134~176-201~159Mo163-172W159~176-176~159Fe非催化和催化反應(yīng)的活化能（kJ/mol）36催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性37CH3CHO+H2200~250℃CuAl2O3orThO2ZnO·Cr2O3Cu（活化）350~380℃Al2O3250℃Na400~450℃C2H4+H2OCH3COOCH2C2H5+2H2(C2H5)2O+H2OC4H9OH+H2OCH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2C2H5OH例:乙醇轉(zhuǎn)化乙酸丙酯38

同一催化劑、反應(yīng)物；條件不同，產(chǎn)物不同。C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O39熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時(shí)，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘反應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O40

選擇性與自由能

?

C2H4+?O2CH2---CH2Kp=1.6×106OC2H4+?O2CH3CHOKp=6.3×1013C2H4+3O22CO2+2H2OKp=4.0×10120

AgPdCl2--CuCl2催化劑選擇性與Kp大小無(wú)關(guān)

催化劑選擇性理解41問(wèn)題：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義42催化劑的壽命

定義從開(kāi)始使用到活性下降到生產(chǎn)不能再用時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間。壽命曲線催化劑活性隨時(shí)間變化的曲線為壽命曲線。43①

只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng);②

只加速反應(yīng)趨于平衡，而不改變平衡的位置;③

通過(guò)改變反應(yīng)歷程，

降低反應(yīng)活化能改變反應(yīng)速度;④催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性;⑤

參加反應(yīng)后催化劑會(huì)有變化，但變化很小;⑥

催化劑的壽命。催化作用的特征44催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類(lèi)2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5451.2.1催化反應(yīng)分類(lèi)酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。A.按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類(lèi)均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱(chēng)多相）催化反應(yīng)46表1-3催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用B.按反應(yīng)類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)反應(yīng)類(lèi)型常用催化劑加氫N(xiāo)i,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(PPh3)3*,RhCl2(CO)PPh3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹(shù)脂烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩47C.按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類(lèi)酸堿型催化反應(yīng)

酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過(guò)電子對(duì)的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)

氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過(guò)單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。48表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)比較比較項(xiàng)目酸堿型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物之間作用電子對(duì)的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物化學(xué)變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過(guò)渡金屬，過(guò)渡金屬氧（硫）化物，過(guò)渡金屬鹽，金屬有機(jī)絡(luò)合物反應(yīng)舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構(gòu)化加氫，脫氫，氧化，氨氧化49A.按元素周期律分類(lèi)1.2.2催化劑分類(lèi)元素周期律把元素分為主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應(yīng)中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。而副族元素?zé)o論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于在反應(yīng)中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第Ⅷ過(guò)渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡(luò)合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類(lèi)也可用做酸堿型催化劑，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。5051功能實(shí)例金屬加氫，氫解氧化鏈烷烴異構(gòu)氫解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性載體Pd/沸石金屬氧化物部分氧化脫氫復(fù)合金屬氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸堿水合聚合裂解，氫轉(zhuǎn)移，歧化Ni2SO4H3PO4/載體SiO2-Al2O3酸型沸石有機(jī)金屬化合物烯烴聚合羰基化，羥基化-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(PPh3)252B.按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類(lèi)表1-5按固體催化劑導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類(lèi)類(lèi)別化學(xué)形態(tài)催化劑舉例催化反應(yīng)舉例導(dǎo)體過(guò)渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導(dǎo)體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構(gòu)化，聚合，烷基化，脂化，裂解53催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類(lèi)2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析554固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱(chēng)活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)55例：氨合成催化劑

Fe-Al2O3-K2O；Fe為主催化劑。使用前：Fe3O4和FeAl2O4，使用時(shí)：α-Fe1、主催化劑成分一種物質(zhì)組成：乙烯

環(huán)氧乙烷

主催化劑：Ag1.3.1.主催化劑雙功能催化劑：兩類(lèi)活性部位，一類(lèi)催化某些反應(yīng)步驟；另一類(lèi)催化另一步驟.例：重整催化劑Pt/Al2O3

脫氫和加氫

Pt

部位；異構(gòu)化反應(yīng)

Al2O3酸性部位561.3.2共催化劑

(cocatalyst)：

活性組分不止一個(gè)，但單獨(dú)存在對(duì)反應(yīng)也有活性;例：Au-Pd/Al2O3

；Au、Pd催化苯甲醇氧化。

丙烯丙烯腈

催化劑：Mo-Bi57結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑1.3.3助催化劑

助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，其本身沒(méi)有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，可以改變催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。581.3.3助催化劑1、穩(wěn)定活性組分改變催化劑的結(jié)構(gòu)Al2O3作用：①在N2的氛圍下，有助形成Fe(111)晶面;Fe（111）比Fe（110）活性高440倍.②與活性鐵形成了固熔體，阻止鐵燒結(jié);③

使活性組分細(xì)小顆粒被間隔。合成氨催化劑

Fe-Al2O3-K2O結(jié)構(gòu)型助催化劑592、對(duì)載體改性控制載體的穩(wěn)定性

900℃α-Al2O3（表面積變?。┑蜏叵氯陼?huì)有明顯變化

加入SiO2或ZrO2（1~2%）γ-Al2O3相變溫度提高，可避免長(zhǎng)期積累的變化。γ-Al2O360調(diào)變型助催化劑—電子型助催化劑

防止Cat

積炭：加入少量K2O（堿性組分）毒化強(qiáng)酸中心。

抑制不希望的活性影響活性組分的本性，能改變活性組分的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。如電子因素和幾何因素。擴(kuò)散型助催化劑—改變擴(kuò)散性能毒化型助催化劑合成氨催化劑

Fe-Al2O3-K2O61很多催化反應(yīng)反應(yīng)速度和催化劑表面積成正比，希望催化劑具有盡可能高的表面積。有些催化劑可制成多孔和較高的比表面積例：RaneyNi—多孔和高的表面積。

2Ni-Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2+2Ni有些催化劑需借助于載體，把活性組分分散在有高孔隙率的顆粒表面上。如：Pt/Al2O31.3.4.載體62

是催化劑活性組分的分散劑，粘合物或支撐體，是負(fù)載催化劑活性組分的骨架。

1.3.4.載體63

高熔點(diǎn)載體類(lèi)別氧化物溶點(diǎn)/℃類(lèi)別氧化物溶點(diǎn)/℃堿性MgO3073兩性α-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173兩性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性γ-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O3181864催化劑載體功能1.分散作用-提供有效表面積和適宜孔結(jié)構(gòu)

催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)：比表面、孔結(jié)構(gòu)、孔隙率、孔徑分布等，對(duì)催化劑活性和選擇性會(huì)有很大影響，而此結(jié)構(gòu)又多是由載體決定。例：Ni、Ag、Pt等，必須負(fù)載于Al2O3等載體上。2.穩(wěn)定化作用

作用：負(fù)載可防止活性組分微晶發(fā)生半熔或再結(jié)晶；

機(jī)理：負(fù)載使活性組分的微晶相互隔開(kāi)，不易發(fā)生燒結(jié)和聚集。65當(dāng)溫度為0.3Tm(Huttig

溫度）時(shí)，開(kāi)始發(fā)生晶格表面質(zhì)點(diǎn)的遷移（Tm為熔點(diǎn)）；當(dāng)溫度為0.5Tm(

Tammam

溫度）時(shí)，開(kāi)始發(fā)生晶格體相內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)遷移。例：Cu、Ag、Au熔點(diǎn)：1300K左右；Huttig溫度：430K；很容易燒結(jié)。

Fe、Co、Ni熔點(diǎn)：1800K左右；Huttig溫度：600K。例：Pt黑(0.5~5nm):673K時(shí)，數(shù)小時(shí)聚集成

50nm微晶；常溫6個(gè)月聚集成

200nm顆粒。Pt/Al2O3：常溫下，Pt晶粒數(shù)年未見(jiàn)變化。金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結(jié)和晶粒長(zhǎng)大。663.增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使Cat具有一定形狀

改變催化劑機(jī)械強(qiáng)度與載體的材質(zhì)、物性與制造方法有關(guān)低熔點(diǎn)的固體物：低硬度、低強(qiáng)度高熔點(diǎn)的固體物：高硬度、高強(qiáng)度負(fù)載型催化劑的強(qiáng)度：

共膠法>共沉淀法>浸漬法674.改善催化劑傳導(dǎo)性載體具有較大的熱容和良好的導(dǎo)熱性。減少貴金屬（Pt、Pd、Ph）用量

可起稀釋作用金屬含量由反應(yīng)及工業(yè)條件決定

0.

3%Pt/Al2O3or70%Ni/Al2O35.助催化作用68提供附加活性中心

高熔點(diǎn)、低表面載體，一般無(wú)催化活性。

α-Al2O3

膠態(tài)的水合氧化物：γ-Al2O3（本質(zhì)上是有酸性的）

副反應(yīng)：結(jié)焦等不希望的副反應(yīng)

帶來(lái)正效果：重整Cat：Pt/Al2O3Pt—正己烷脫氫成正己烯γ-Al2O3—異構(gòu)化或環(huán)化69

不同載體對(duì)乙烷的氫解速率直接影響活性組分的性質(zhì)影響因素：①直接影響是金屬的分散度和形態(tài)②Cat

活性產(chǎn)率不同載體速率

[mol/h×㎡（金屬）×106]10%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710

降低了對(duì)毒物的敏感性增大了活性表面70

<40%Ni負(fù)載量↗，表面積↗，微晶彼此分開(kāi);

>50%

負(fù)載量↗，表面積↘，微晶聚結(jié)長(zhǎng)大;

載體間隔作用50%以下有效.例：負(fù)載Ni/Al2O3Cat上負(fù)載量關(guān)系71載體功能助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體足夠的機(jī)械強(qiáng)度足夠的比表面，合適的孔結(jié)構(gòu)合適的導(dǎo)熱系數(shù)足夠的穩(wěn)定性能與活性組分發(fā)生有益的化學(xué)作用理想的催化劑載體72理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件1、有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能經(jīng)受反應(yīng)過(guò)程中機(jī)械或熱的沖擊；有足夠的抗拉強(qiáng)度，以抵抗催化劑使用過(guò)程中逐漸沉積在細(xì)孔里的副反應(yīng)產(chǎn)物〔如積碳〕或污物而引起的破裂作用；2、有足夠的比表面，合適的孔結(jié)構(gòu)，以便在其表面能均勻地負(fù)載活性組分和助催化劑，滿(mǎn)足催化反應(yīng)的需要；3、有足夠的穩(wěn)定性以抵抗活性組分、反應(yīng)物及產(chǎn)物的化學(xué)侵蝕，并能經(jīng)受催化劑的再生處理；73理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件4、能耐熱，并具有合適的導(dǎo)熱系數(shù)；5、不含可使催化劑中毒或副反應(yīng)增加的物質(zhì)6、原料易得，制備方便，在制備載體以及制備成催化劑時(shí)不會(huì)造成環(huán)境污染；7、能與活性組分發(fā)生有益的化學(xué)作用。74催化劑的表示方法通常：1、用“/”來(lái)區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來(lái)區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-Al2O3-K2O75固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級(jí)粒子次級(jí)粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構(gòu)造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)76分散度7778固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級(jí)粒子次級(jí)粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構(gòu)造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)79催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類(lèi)2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析580固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱(chēng)活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可固體催化劑的組成81載體功能助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體足夠的機(jī)械強(qiáng)度足夠的比表面，合適的孔結(jié)構(gòu)合適的導(dǎo)熱系數(shù)足夠的穩(wěn)定性能與活性組分發(fā)生有益的化學(xué)作用理想的催化劑載體821.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的活性催化劑的選擇性催化劑的穩(wěn)定性831.催化劑的活性1反應(yīng)速率表示法要求：反應(yīng)溫度、壓力、原料氣組成、空速及反應(yīng)時(shí)間均相同。84轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency）指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。作為真正催化活性的一個(gè)基本度量。空速指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位質(zhì)量或單位體積催化劑的反應(yīng)物的質(zhì)量或體積。體積空速：每小時(shí)進(jìn)料的體積/催化劑的裝填體積重時(shí)空速：每小時(shí)進(jìn)料的重量/催化劑的裝填重量1.催化劑的活性85時(shí)空收率：每小時(shí)每升或每千克催化劑所得到的產(chǎn)物量要求：反應(yīng)溫度、壓力、原料氣組成及空速相同1.催化劑的活性習(xí)題7862反應(yīng)速度常數(shù)表示法1.催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量×100%反應(yīng)溫度相同反應(yīng)溫度、壓力、接觸時(shí)間及原料氣濃度相同872.催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性因素（選擇度）目的產(chǎn)物的產(chǎn)率：反應(yīng)物消耗于生成目的產(chǎn)物量與反應(yīng)物進(jìn)料總量的百分比作業(yè)：習(xí)題6883.催化劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)