第五章有序納米結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用定義有序納米結(jié)構(gòu)是指由零維納米微粒、一維納米材料構(gòu)筑的，在長(zhǎng)程范圍內(nèi)具有一定排布規(guī)律，有序穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)。納米尺度的加工技術(shù)有兩類：“自上而下”方式(Top-down)用光線或電子束等削除大片材料，從而留下所需要的微細(xì)圖形結(jié)構(gòu)，主要用于制造存儲(chǔ)器和CPU等半導(dǎo)體器件，如納米刻蝕技術(shù)?！白韵露稀狈绞?Bottom-up)用人工手段把原子或分子一層一層淀積(在極端情況下可以把原子或分子一個(gè)一個(gè)的淀積)來形成新的晶體結(jié)構(gòu)(人工晶格)，從而造出新的物質(zhì)或者新的器件，如自組裝方法。主要內(nèi)容5.1.納米刻蝕技術(shù)5.2.自組裝技術(shù)5.3.自下而上和自上而下相結(jié)合制備有序納米結(jié)構(gòu)5.4有序納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用5.1.納米刻蝕技術(shù)5.2.自組裝技術(shù)5.3.自下而上和自上而下相結(jié)合制備有序納米結(jié)構(gòu)5.4有序納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用5.1.1極紫外光刻(EUVL)和X射線光刻(XRL)5.1.2電子束刻蝕(EBL)和離子束刻蝕(IBL)5.1.3納米壓印技術(shù)(NIL)5.1.4其他幾種納米刻蝕技術(shù)5.1.1極紫外光刻(EUVL)和X射線光刻(XRL)傳統(tǒng)半導(dǎo)體加工中的光刻工藝光刻利用光致抗蝕劑的光敏性和抗蝕性，配合光掩模板對(duì)光透射的選擇性，使用光學(xué)和化學(xué)的方法完成特定區(qū)域刻蝕的過程。光致抗蝕劑簡(jiǎn)稱光刻膠或抗蝕劑，是一種光照后能改變抗蝕能力的高分子化合物，包括正抗蝕劑和負(fù)抗蝕劑兩種。正抗蝕劑--紫外光照后，曝光區(qū)域在顯影液中變得可溶；負(fù)抗蝕劑--紫外光照后，曝光區(qū)域在顯影液中變得不可溶。光掩模板俗稱光掩模或光刻板，是指在光照時(shí)覆蓋于光刻膠膜上，除特定區(qū)域外均對(duì)光有掩蔽作用的圖樣，也就是晶體管制作所需圖樣的模板。ExtremeUltravoiletLithography,EUVL;X-RayLithography,XRL光刻技術(shù)主要包括圖形復(fù)印和定域刻蝕兩個(gè)方面。圖形復(fù)印經(jīng)曝光系統(tǒng)將預(yù)制在掩模板上的器件或電路圖形按所要求的位置，精確傳遞到預(yù)涂在晶片表面或介質(zhì)層上的光致抗蝕劑薄層上。光通過光掩模板透射到光致抗蝕劑上，通過改變抗蝕劑的化學(xué)性質(zhì)和溶解性，在基片上印上一定圖樣的電路。即用普通光學(xué)手段將模板上的圖形透射到抗蝕劑層(曝光工序)，經(jīng)顯影在曝光區(qū)(對(duì)于正抗蝕劑)或未曝光區(qū)(對(duì)于負(fù)抗蝕劑)便能留下干凈的半導(dǎo)體表面，流程圖見圖5-2。定域刻蝕利用化學(xué)或物理方法，將抗蝕劑薄層未掩蔽的晶片表面或介質(zhì)層除去，從而在晶片表面或介質(zhì)層上獲得與抗蝕劑薄層圖形完全一致的圖形。示意圖見圖5-3所示。光刻技術(shù)成像質(zhì)量的評(píng)價(jià)兩個(gè)重要的指標(biāo)：分辨率和焦深。分辨率表示能分辨的最小線寬，能分辨的線寬越小，分辨率越高。光學(xué)光刻的分辨率決定了芯片上單個(gè)器件的最小尺度。焦深表示一定工藝條件下，能刻出最小線寬時(shí)像面偏離理想腳面的范圍。焦深越大，對(duì)圖形的制作越有利。因此為了能制備更小尺寸的微結(jié)構(gòu)，人們對(duì)光刻技術(shù)的光源作了不斷的改進(jìn)，形成了包括極紫外光刻技術(shù)(EUVL)和Ｘ射線光刻技術(shù)(XRL)等在內(nèi)的后光學(xué)光刻或下一代光刻技術(shù)。瑞利定律：R=k1λ/NAD=k2λ/(NA)2其中，R為分辨率，D為焦深，λ為曝光波長(zhǎng)，NA為數(shù)值孔徑，由成像系統(tǒng)決定，k1和k2是與系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。減小波長(zhǎng)、增加數(shù)值孔徑、減小k1等方式都可以提高光刻曝光系統(tǒng)的分辨率，其中減小波長(zhǎng)是主要手段。極紫外光刻技術(shù)(EUVL)

用波長(zhǎng)范圍為11~14nm的光，經(jīng)過周期性多層膜反射鏡，照射到反射掩模上，反射出的EUV光再經(jīng)過投影系統(tǒng)，將掩模圖形形成在硅片的光刻膠上(圖5-4)。極紫外光刻技術(shù)(EUVL)的特點(diǎn)與傳統(tǒng)光刻技術(shù)中的透射式光學(xué)系統(tǒng)不同，EUVL技術(shù)采用了反射式光學(xué)系統(tǒng)；工藝兼容性、技術(shù)規(guī)范和系統(tǒng)要求與傳統(tǒng)光刻技術(shù)非常相似，容易被現(xiàn)代的半導(dǎo)體工業(yè)接受和采用；曝光波長(zhǎng)短，很容易獲得高的分辨率；無需采用近鄰效應(yīng)校正技術(shù)和移相掩模技術(shù)，有利于降低光刻成本。圖5-5是采用EUVL技術(shù)在硅片上刻蝕的線寬分別為200nm、150nm和100nm的納米線條圖案。Ｘ射線光刻技術(shù)(XRL)Ｘ射線曝光過程與光學(xué)曝光過程類似，都是將掩模板上的圖形轉(zhuǎn)移到硅表面的光刻膠上。由于到目前為止還無法對(duì)Ｘ射線聚焦，采用的曝光系統(tǒng)基本都是無投射光學(xué)系統(tǒng)的近貼式和1:1投影式(圖5-6)。圖5-7展示了采用XRL技術(shù)在硅片上刻蝕的線寬和線間距都為75nm的納米線條圖案。Ｘ射線光刻技術(shù)(XRL)的特點(diǎn)波長(zhǎng)短，可獲得極高的分辨率；焦深容易控制；Ｘ射線可用高能電子束轟擊不同的金屬靶材料產(chǎn)生，也可用激光等離子體方法或高能同步輻射加速器所產(chǎn)生的同步輻射獲得Ｘ射線掩模板是由氮化硅或碳化硅等輕元素材料做成；掩模的制作難度大，同時(shí)使用過程中的受熱變形問題是Ｘ射線光刻技術(shù)需解決的難關(guān)。5.1.2電子束刻蝕(EBL)和離子束刻蝕(IBL)在光學(xué)光刻技術(shù)中，由于深紫外線能被各種材料強(qiáng)烈吸收，繼續(xù)縮短波長(zhǎng)將難以找到制作光學(xué)系統(tǒng)和掩模板的材料，這使得光學(xué)光刻在技術(shù)上遇到其難以跨越的困難。為此，人們將目標(biāo)從光學(xué)光刻技術(shù)轉(zhuǎn)到了無須使用掩模板、波長(zhǎng)更短、可以用電磁透鏡聚焦的高能帶電粒子束(電子和離子)刻蝕，示意圖見圖5-8。電子束刻蝕(EBL)是以電子束作為集成電路的刻蝕手段圖5-9展示了采用EBL技術(shù)在硅片上刻蝕的線寬分別為100nm和12nm的納米線條，以及規(guī)則的六角圖案。電子束刻蝕(EBL)的特點(diǎn)電子束的輻射波長(zhǎng)則可以通過增大能量來大大縮短，因此電子束曝光的分辨力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過光學(xué)光刻分辨力;電子束曝光利用電磁場(chǎng)將電子束聚焦成微細(xì)束，輻照在電子抗蝕劑上，避開了光學(xué)透鏡材料的限制；電子束可方便地由電磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)掃描，復(fù)雜的電路可直接寫在硅片上而無須使用掩模板，具有靈活性，可直接制作各種圖形。由于電子束是把電路圖形一個(gè)像素一個(gè)像素地掃描曝光到硅片上，速度慢，無法適應(yīng)大工業(yè)批量生產(chǎn)的需要；由于電子質(zhì)量極輕，在感光膠中的散射范圍很大，這些散射電子會(huì)影響鄰近電路圖形的曝光質(zhì)量，鄰近效應(yīng)很難控制。離子束刻蝕(IBL)對(duì)被加工工件進(jìn)行物理濺蝕，以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的微細(xì)加工。離子束濺蝕法的加工原理與電子束類似。采用擴(kuò)散泵使加工室達(dá)到10-5Torr(1Torr=1.333×102Pa)的真空，然后充入壓力為5×104Torr的工作氣體(如氬氣)。鎢陰極與環(huán)狀陽極之間的電壓為40V，可保證電極間的持續(xù)放電。永久磁鐵產(chǎn)生的軸向磁場(chǎng)為熱激發(fā)電子形成一個(gè)螺旋形長(zhǎng)通道，可最大程度地使氬氣電離為等離子體。由等離子體中釋放出的離子束通過雙層?xùn)艠O聚焦系統(tǒng)(其中內(nèi)柵起隔離作用，外柵用于離子束的加速)，由此形成具有強(qiáng)方向性及低散射能的簇射離子束。被加工的金剛石安裝在一個(gè)傾斜角可調(diào)的回轉(zhuǎn)工作臺(tái)上，距柵極約5mm。通過改變回轉(zhuǎn)軸的傾角范圍和回轉(zhuǎn)速度，可得到不同的加工形狀及加工精度。加工速率及質(zhì)量與離子束能量、工件表面電流密度及離子束相對(duì)于被加工表面的夾角有關(guān)。離子束刻蝕(IBL)的特點(diǎn)由于離子是從一個(gè)在外電場(chǎng)作用下形成的極小的液體尖端發(fā)射的，其發(fā)射面積僅為幾個(gè)納米，因而可以較容易地利用離子光學(xué)系統(tǒng)將發(fā)射的離子聚焦成微細(xì)離子束，進(jìn)行高分辨率離子束曝光；由于離子質(zhì)量重，在同樣的能量下，感光膠對(duì)離子的靈敏度要比對(duì)電子高數(shù)百倍；液態(tài)金屬離子源發(fā)射的離子具有較大的能量分散，而聚焦離子束系統(tǒng)所采用的靜電透鏡有較大的色差系數(shù)，由于色差的影響，無法將離子束聚焦成電子束一樣細(xì)，因而其分辨率比電子束曝光低；由于離子質(zhì)量重，在感光膠中的曝光深度有限，大大限制了離子束曝光的應(yīng)用范圍。5.1.3納米壓印技術(shù)(NIL)將具有納米圖案的模版以機(jī)械力（高溫、高壓）壓在涂有高分子材料的硅基板上，等比例壓印復(fù)制納米圖案，進(jìn)行加熱或紫外照射，實(shí)現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移。加工分辨力只與模版圖案的尺寸有關(guān)，而不受光學(xué)光刻的最短曝光波長(zhǎng)的物理限制，可以制作線寬在5nm以下的圖案；低成本、高產(chǎn)出。納米壓印技術(shù)主要包括熱壓印(HEL)、紫外壓印(UV-NIL)以及微接觸印刷(CP)熱壓印(HEL)在高溫條件下將印章上的結(jié)構(gòu)按需復(fù)制到大的表面上，被廣泛用于微納結(jié)構(gòu)加工。整個(gè)熱壓印過程必須在氣壓小于1Pa的真空環(huán)境下進(jìn)行，以避免由于空氣氣泡的存在造成壓印圖案畸變；熱壓印印章選用SiC材料制造，這是由于SiC非常堅(jiān)硬，減小了壓印過程中斷裂或變形的可能性，且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與大多數(shù)化學(xué)藥品不起反應(yīng)，便于壓印結(jié)束后用不同的化學(xué)藥品對(duì)印章進(jìn)行清洗。在制作印章的過程中，先在SiC表面鍍上一層具有高選擇比(38:1)的鉻薄膜，作為后序工藝反應(yīng)離子刻蝕的刻蝕掩模，隨后在鉻薄膜上均勻涂覆ZEP抗蝕劑，再用電子束光刻在ZEP抗蝕劑上光刻出納米圖案。為了打破SiC的化學(xué)鍵，必須在SiC上加高電壓(350V)，再用反應(yīng)離子刻蝕在SiC表面得到具有光滑的刻蝕表面和垂直面型的納米圖案。熱壓印的主要工藝過程如圖5-10所示.整個(gè)熱壓印過程可以分為三步：聚合物被加熱到它的玻璃化溫度以上；在印章上施加機(jī)械壓力；壓印過程結(jié)束，整個(gè)疊層被冷卻到聚合物玻璃化溫度以下，以使圖案固化，提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，便于脫模。然后用反應(yīng)離子刻蝕將殘余的聚合物去掉，模板上的納米圖案完整地轉(zhuǎn)移到硅基底表面的聚合物上，再結(jié)合刻蝕技術(shù)把圖形轉(zhuǎn)移到硅基底上。圖5-11展示了熱壓印技術(shù)所用的硅印章以及在硅圓片上復(fù)制的納米圖案，還有線寬200nm的線條圖案。紫外壓印技術(shù)紫外壓印工藝是將單體涂覆的襯底和透明印章裝載到對(duì)準(zhǔn)機(jī)中，在真空環(huán)境下被固定在各自的卡盤上。當(dāng)襯底和印章的光學(xué)對(duì)準(zhǔn)完成后，開始接觸壓印。透過印章的紫外曝光促使壓印區(qū)域的聚合物發(fā)生聚合和固化成型。紫外壓印對(duì)環(huán)境要求更低，僅在室溫和低壓力下就可進(jìn)行，從而使該技術(shù)大大縮短生產(chǎn)周期，同時(shí)減少印章磨損。圖5-12展示了采用紫外壓印技術(shù)得到的直徑50nm的平行柱狀陣列、納米片陣列以及采用60°角兩次交叉壓印得到的金剛石狀陣列圖案。微接觸印刷(CP)用彈性模板結(jié)合自組裝單分子層技術(shù)在基片上印刷圖形的技術(shù)。是一種形成高質(zhì)量微結(jié)構(gòu)的低成本方法，可以直接應(yīng)用于制作大面積的簡(jiǎn)單圖案，適用于微米至納米級(jí)圖形的制作，最小分辨率可達(dá)35nm。圖5-13所示為Co納米粒子微接觸印刷過程示意圖。納米壓印技術(shù)除操作簡(jiǎn)單外，還可以采用層層壓印的方式獲得三維有序納米結(jié)構(gòu)，圖5-14展示了這種層層壓印方式的示意圖，以及一個(gè)三層壓印技術(shù)獲得的立體納米線條圖案。納米壓印的特點(diǎn)高分辨率，因?yàn)樗鼪]有光學(xué)曝光中的衍射現(xiàn)象和電子束曝光中的散射現(xiàn)象。高產(chǎn)量，因?yàn)樗梢韵窆鈱W(xué)曝光那樣并行處理，同時(shí)制作成百上千個(gè)器件。低成本，因?yàn)樗幌窆鈱W(xué)曝光機(jī)那樣需要復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)或像電子束曝光機(jī)那樣需要復(fù)雜的電磁聚焦系統(tǒng)。5.1.4其他幾種納米刻蝕技術(shù)納米掩膜刻蝕技術(shù)基于掃描探針顯微鏡(SPM)的納米刻蝕技術(shù)蘸筆納米印刷術(shù)(DPN)納米掩膜刻蝕技術(shù)將具有納米結(jié)構(gòu)的材料有序排布成所需的陣列，通過轉(zhuǎn)移技術(shù)轉(zhuǎn)移到基片表面；利用有序排布的納米結(jié)構(gòu)做掩膜，結(jié)合反應(yīng)離子刻蝕(RIE)等工藝所需的納米圖形。形成納米結(jié)構(gòu)圖形的關(guān)鍵在于構(gòu)建穩(wěn)定的納米陣列掩膜，并將其規(guī)則有序地轉(zhuǎn)移到基底表面。納米掩膜刻蝕技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，頗有發(fā)展前景。但該技術(shù)還不夠完善，其發(fā)展方向?yàn)椋壕_控制結(jié)構(gòu)納米尺寸，規(guī)則操控排布納米掩膜，把微陣列轉(zhuǎn)移排布到特定的區(qū)域構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)器件原型，在大的面積范圍內(nèi)規(guī)則定義圖形。蘸筆納米印刷術(shù)(DPN)用AFM的針尖作“筆”，固態(tài)基底作“紙”，與基底有化學(xué)作用力的分子作“墨水”，分子通過凝結(jié)在針尖與基底間的水滴的毛細(xì)作用直接“書寫”到基底表面，表面張力將分子從針尖傳送到基體上直接操縱形成圖案，其原理圖如圖5-16所示。基于掃描探針顯微鏡(SPM)的納米刻蝕技術(shù)通過顯微鏡的探針與樣品表面原子相互作用來操縱試件表面的單個(gè)原子，實(shí)現(xiàn)單個(gè)原子和分子的搬遷、去除、增添和原子排列重組，即原子級(jí)的精加工。5.1.納米刻蝕技術(shù)5.2.自組裝技術(shù)5.3.自下而上和自上而下相結(jié)合制備有序納米結(jié)構(gòu)5.4有序納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用自組裝是自然界普遍存在的現(xiàn)象。細(xì)胞、動(dòng)物的骨骼、貝殼、珍珠、天然礦物沸石等，皆是大自然自組裝的具有納米結(jié)構(gòu)的材料。很多浮游生物體也具有自組裝形成的有序結(jié)構(gòu)(圖5-17)，決定了它們復(fù)雜的功能。比如動(dòng)物的骨骼，是由羥基磷灰石構(gòu)成的，但是其機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般的羥基磷灰石礦物，同時(shí)它們的多孔結(jié)構(gòu)還有復(fù)雜的功能，比如輸運(yùn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、調(diào)解體內(nèi)的離子強(qiáng)度等。生物體內(nèi)的結(jié)構(gòu)是經(jīng)上億年的自然選擇的產(chǎn)物，其合成條件非常溫和，對(duì)結(jié)構(gòu)的控制卻非常精確。同為羥基磷灰石，同在一個(gè)生物體內(nèi)的骨骼和牙齒的結(jié)構(gòu)并不盡相同。了解生命體是如何合成這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的，對(duì)于指導(dǎo)以經(jīng)濟(jì)合理、環(huán)境友好的路徑來合成具有廣泛用途的材料具有非常大的意義。定義納米材料的自組裝是在合適的物理、化學(xué)條件下，原子、分子、粒子和其他結(jié)構(gòu)單元，通過氫鍵、范德瓦爾斯鍵、靜電力等非共價(jià)鍵的相互作用、親水-疏水相互作用，在系統(tǒng)能量最低性原理的驅(qū)動(dòng)下，自發(fā)地形成具有納米結(jié)構(gòu)材料的過程。自組裝也指如果體系拆分成相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元，在適當(dāng)?shù)臈l件下，這些結(jié)構(gòu)單元會(huì)混合重新形成完整結(jié)構(gòu)。自組裝過程并不是大量結(jié)構(gòu)單元之間作用力的簡(jiǎn)單疊加，而是若干個(gè)體之間同時(shí)自發(fā)的發(fā)生關(guān)聯(lián)并集合在一起形成一個(gè)緊密而又有序的整體，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用。自組裝過程中分子在界面的識(shí)別至關(guān)重要，自組裝能否實(shí)現(xiàn)取決于基本結(jié)構(gòu)單元的特性，如表面形貌、形狀、表面功能團(tuán)和表面電勢(shì)等，組裝完成后其最終的結(jié)構(gòu)具有最低的自由能。目前，自組裝已經(jīng)成為合成一系列新型納米材料的一種有效且有發(fā)展前景的方法。對(duì)自組裝過程，最重要的驅(qū)動(dòng)力是各結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用能，無論這些亞單元是原子、分子或粒子。5.2.1微觀粒子間的相互作用5.2.2表面活性劑分子的自組裝5.2.3微乳液法自組裝5.2.4利用范德瓦爾斯力自組裝5.2.5利用靜電引力自組裝5.2.6模板法自組裝5.2.7氣相催化自組裝5.2.8利用表面張力和毛細(xì)管力自組裝5.2.9取向搭接自組裝5.2.1微觀粒子間的相互作用固體的結(jié)合的五種基本類型離子結(jié)合一般由負(fù)電性相差較大的兩種元素結(jié)合而成，它們之間的作用力是正負(fù)離子的靜電庫侖作用，具有可加性，因而結(jié)合能(把晶體拆成單個(gè)原子、離子或分子所需要的能量，或者說分散的原子、離子或分子結(jié)合形成晶體后釋放的能量)很大，大約150kcal/mol共價(jià)結(jié)合靠?jī)蓚€(gè)原子各貢獻(xiàn)相同的電子，形成共用電子對(duì)，由于電荷量加倍，因此自旋相反配對(duì)的兩個(gè)電子對(duì)兩個(gè)原子核的吸引力加強(qiáng)，這種結(jié)合所釋放的結(jié)合能也很高(150kcal/mol)，共價(jià)結(jié)合具有方向性和飽和性，因而不具有可加性。金屬結(jié)合靠共有化電子與離子實(shí)之間的庫侖相互作用結(jié)合起來的，它們的結(jié)合能大約50kcal/mol。分子結(jié)合(vanderwalls結(jié)合)指穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原子或分子間靠瞬時(shí)電偶極矩和感應(yīng)電偶極矩之間的靜電吸引結(jié)合，因?yàn)檫@些感應(yīng)電荷的電量很小，因此結(jié)合能很低，大約1kcal/mol氫鍵結(jié)合由氫原子和負(fù)電性非常強(qiáng)的原子之間形成的，具有固有的電偶極矩，在極端的離子性條件下，氫原子失去電子變成赤裸的質(zhì)子，由于質(zhì)子的體積比氫原子小一千多倍，因此離子之間的靜電作用大大加強(qiáng)。P129-130分析不僅可以用來處理單個(gè)納米結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的相互作用能，也可以用來處理納米粒子之間的相互作用能，只不過納米粒子之間的作用能更為復(fù)雜，需要同時(shí)考慮靜電能和范德瓦爾斯力的作用，而且通常對(duì)納米粒子之間起主要作用的僅僅是表面的晶面，這樣疊加后得到的就是納米粒子的表面能，表面能越高，粒子之間的排斥力越大，總的相互作用能是正的，由于粒子彼此接近需要克服勢(shì)壘障礙，使得納米粒子保持分開的狀態(tài)；對(duì)于低表面能的情況，總的相互作用能表現(xiàn)為吸引，此時(shí)納米粒子就會(huì)聚集在一起形成團(tuán)簇。5.2.2表面活性劑分子的自組裝表面活性劑也稱作表面活性試劑，是頭部至少有一個(gè)親水性基團(tuán)，尾部有一個(gè)疏水性基團(tuán)的分子。在低濃度下，這些分子能吸附在表面或界面上來大大降低表面能。分類如下：表面活性劑最重要的特點(diǎn)是頭部基團(tuán)的電性、鏈長(zhǎng)和頭部基團(tuán)的尺寸。表5-1列出了一些常見表面活性劑及其臨界膠束濃度溶液成分不同，可能形成球形膠束、類棒狀膠束、有序六角膠束、立方膠束、片狀膠束、反向膠束、反向膠束液態(tài)晶體等。顯然，許多實(shí)驗(yàn)參數(shù)都會(huì)影響膠束的結(jié)構(gòu)，但是從一種結(jié)構(gòu)向另一種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不是隨機(jī)的，而是遵循一定的模式。例如，隨著表面活性劑濃度的增加，結(jié)構(gòu)依次為球形、類棒狀、六角、立方和片狀。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件變化時(shí)，這些結(jié)構(gòu)的變化和堆積幾何引起的變化是一致的。這些含有有序膠束結(jié)構(gòu)的溶液脫水后變?yōu)槟z，再經(jīng)過干燥、焙燒，如果骨架不塌陷，就成為有序的介孔材料。5.2.3微乳液法自組裝也叫表面活性劑模板法。表面活性劑分子在溶液中可以聚集形成膠團(tuán)(反膠團(tuán))、微乳液(反相微乳液)、液晶及囊泡等多種。具備乳化作用的表面活性劑，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上一般都由極性基和非極性基構(gòu)成(如圖5-19所示)，極性基易溶于水具有親水性質(zhì)，故叫做親水基，非極性基易溶于油，故叫做親油基，在油-水體系中加入乳化劑后，親水基溶于水中，親油基溶于油中，這樣就在油－水兩相之間形成一層致密的界面膜，降低了界面張力，同時(shí)對(duì)液滴起保護(hù)作用。另一方面，由于吸附和摩擦等作用使得液滴帶電，帶電液滴在界面的兩側(cè)形成雙電層結(jié)構(gòu)，由于雙電層的排斥作用使得液滴難以聚集，從而提高乳化液的穩(wěn)定性。p133:AOT、SDS、DBS、CTAB,TritonX圖5-20是Co和FePt納米晶體的一種自組裝結(jié)構(gòu)。這些粒子具有磁特性，可以用作磁致電阻數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。IBM認(rèn)為這種自組裝法是獲得超高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的一種極有潛力的方法，這一方法也是了解粒子間磁相互作用的模型體系。超晶格:Superlattice北京大學(xué)齊利民等利用陽離子或陰、陽離子混合表面活性劑形成的反向膠束制備了一系列無機(jī)鹽類(如BaWO4、BaCrO4、BaSO4、BaMoO4等)的納米線，如圖5-21，是利用十一酸、癸胺、癸烷、PEG-b-PMAA、PMAA等在反膠束條件下制備的非常柔軟均勻的超結(jié)構(gòu)的BaMoO4納米帶。5.2.4利用范德瓦爾斯力自組裝將兩種不同材料的納米粒子靠微弱的范德瓦爾斯力結(jié)合形成有序的二元超晶格結(jié)構(gòu)(BNSL)，為同時(shí)將各種納米粒子自組裝為化學(xué)組成和粒子間的相關(guān)位置可控的聚集體提供了可能，將各種不同的半導(dǎo)體、磁性和金屬的納米粒子(比如金、銀、鈀等)自組裝可以得到多種不同的BNSL結(jié)構(gòu)(利用雙十二烷基二甲基溴化銨DDAB、三辛基銨等分別做穩(wěn)定劑)，例如用Fe2O3和Au的納米粒子自組裝為NaCl型的超晶格結(jié)構(gòu)[圖5-22(a)]，用PbSe和Au納米粒子自組裝為CuAu型超晶格結(jié)構(gòu)[圖5-22(b)]。5.2.5利用靜電引力自組裝在溫和的溶液中，反應(yīng)生成的氧化鋅納米棒會(huì)自組裝成為如圖所示的花狀聚集體(圖5-24)王中林等發(fā)現(xiàn)，沿著[0001]方向生長(zhǎng)的ZnO納米帶的兩側(cè)具有不同的電性，鋅原子富集的一側(cè)表現(xiàn)出正電性，而氧原子富集的另外一側(cè)表現(xiàn)出負(fù)電性。于是，在靜電力的誘導(dǎo)下，這種一維的納米帶結(jié)構(gòu)會(huì)自組裝成三維右手螺旋狀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，制備得到的螺旋狀氧化鋅納米環(huán)的內(nèi)部富集了正電荷，而外表面富集了負(fù)電荷。由于這一結(jié)構(gòu)具有最小的整體能量，因此可以穩(wěn)定存在(圖5-23)5.2.6模板法自組裝圖5-25(a)和(b)分別為聚苯乙烯和SiO2模板球的照片。用液態(tài)的前驅(qū)物將模板球之間的空隙填滿，引發(fā)反應(yīng)后再除去模板球，即可合成出具有大孔徑的有序結(jié)構(gòu)。填充間隙的液態(tài)前驅(qū)體可以是由紫外光、熱引發(fā)的預(yù)聚物，加了引發(fā)劑的有機(jī)單體，也可以是無機(jī)陶瓷材料的sol-gel前驅(qū)體、無機(jī)鹽溶液，還可以是膠態(tài)的金屬微粒。采用這種模板球已經(jīng)大量合成了大孔聚氨基甲酸乙酯等高分子材料、多孔的SiO2、(La,Sr)MnO3、Nb2O5無機(jī)材料以及介孔Au等金屬材料。圖5-26為合成的多孔高分子材料的SEM照片，圖5-26(a)為材料的表面形貌，圖5-26(b)為撕開的橫截面形貌，顯示了有序的大孔洞。如果在填充模板球空隙的液態(tài)前驅(qū)體中加入合適的模板劑，則填充液體能在一定的條件下自組裝成有序的介孔結(jié)構(gòu)，形成大孔和介孔復(fù)合的有序結(jié)構(gòu)。圖5-26(c)為具有兩種不同孔徑復(fù)合的多孔SiO2，顯示兩個(gè)長(zhǎng)度范圍內(nèi)的有序排列，閉合的中空堆積(約120nm)和自組裝納米孔洞(4~5nm)。光子晶體5.2.7氣相催化自組裝此法可將同質(zhì)一維納米材料或晶格匹配度高的異質(zhì)一維納米材料組裝在一起，形成三維復(fù)雜有序納米等級(jí)結(jié)構(gòu)。這種方法可以分為一步法和多步法，前者是指將前驅(qū)反應(yīng)物(包括催化劑)引入生長(zhǎng)腔中，通過一次生長(zhǎng)制備出有序復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)；后者是指在預(yù)先制備的納米材料(如納米線、納米帶等)表面上噴上一層催化劑，再以此為基底氣相外延二次生長(zhǎng)出同質(zhì)或異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，從而形成三維復(fù)雜有序納米等級(jí)結(jié)構(gòu)。圖5-27是王中林教授研究組直接高溫蒸發(fā)ZnO和SnO2粉末(重量比為1:1)制備出三維復(fù)雜有序ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM照片。5.2.8利用表面張力和毛細(xì)管力自組裝圖5-29是組裝得到的圖案化碳納米管膜的表面形貌圖圖5-28是BaCrO4納米棒組裝成的具有規(guī)則取向的納米線陣列此在液體的表面或者體相中，通過表面張力或者毛細(xì)管力的作用，可以將一維納米材料自發(fā)地組裝為微米尺度的有序結(jié)構(gòu)。5.2.9取向搭接自組裝在內(nèi)部驅(qū)動(dòng)力比較微弱的情況下，納米晶體粒子會(huì)以相同的晶面互相結(jié)合在一起形成有序的圖案。大家知道，納米粒子在自組裝過程中總是在不停地做無規(guī)的布朗運(yùn)動(dòng)，當(dāng)相同晶面彼此靠近時(shí)，由于晶面上的原子排列和晶格間距相同，因此可以形成更多的化學(xué)鍵(配位數(shù))，從而大大降低體系的自由能。自從取向搭接被提出后，引起了眾多化學(xué)家和材料學(xué)家的關(guān)注，大量新穎的納米結(jié)構(gòu)被合成出來。圖5-32是中國(guó)科技大學(xué)的俞書宏課題組在低溫水熱和回流條件下合成了眾多鎢酸鹽和鉬酸鹽的納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，可觀察到納米晶粒間詳細(xì)的取向搭接過程。5.1.納米刻蝕技術(shù)5.2.自組裝技術(shù)5.3.自下而上和自上而下相結(jié)合制備有序納米結(jié)構(gòu)5.4有序納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用5.3.1模板誘導(dǎo)自組裝5.3.2刻蝕輔助的LB膜自組裝5.3.3刻蝕催化圖形自組裝5.3.1模板誘導(dǎo)自組裝圖5-34(a)和5-34(b)是采用孔徑不同的球形模板進(jìn)行組裝后的圖案，由此可以說明孔徑與納米粒子大小的不同，每個(gè)模板孔洞中自組裝的納米粒子數(shù)目與排布會(huì)不同。當(dāng)然模板也可以是其他形狀的，如圖5-34(c)和5-34(d)為三角形和矩形的模板，組裝后得到相應(yīng)形狀的納米粒子圖案。另外，所用模板孔洞的圖案不同，組裝出的有序納米圖案也將不同，如圖5-34(e)和5-34(f)。5.3.2刻蝕輔助的LB膜自組裝LB(LangmuirBlodgettfilm)膜技術(shù)即在水-氣界面上將不溶解的分子加以緊密有序排列，形成單分子膜，然后再轉(zhuǎn)移到固體上的制膜技術(shù)?？涛g輔助的LB膜自組裝就是在制作LB膜的同時(shí)，在液體表面的單分子膜上方撒上納米線材料，在將液面向內(nèi)壓縮的過程中，單分子膜形成緊密而規(guī)則排列的LB膜，同時(shí)由于表面張力和毛細(xì)管力的作用，以及有序單分子膜的模板指引作用，使得這些納米線彼此緊密平行排列，以最大程度的降低表面能，如圖5-35(a)、(b)所示；然后用拉膜機(jī)將這層單分子膜和規(guī)則排列的納米線轉(zhuǎn)移到襯底上[5-35(c)]；整個(gè)液面壓縮過程中的壓力與液體表面積的關(guān)系如圖5-35(d)所示。5.3.3刻蝕催化圖形自組裝刻蝕技術(shù)生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)材料的特點(diǎn)在于由刻蝕技術(shù)表面設(shè)計(jì)的軌道圖形來定位催化生長(zhǎng)納米材料。用刻蝕出的規(guī)則排布金屬納米粒子作為催化劑生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米線是新近研究的方法。在這種方法中，規(guī)則排布金屬納米粒子作為催化劑可以用作VLS模式在襯底上生長(zhǎng)納米線的模板。由此，生長(zhǎng)出的納米線就具備了與金屬納米粒子一樣的圖形排布，并且納米線的直徑與金屬粒子的尺寸相關(guān)。因此，催化生長(zhǎng)納米圖案的關(guān)鍵是用作催化劑的納米粒子形成圖案排布。如圖5-39是用納米掩?？涛g技術(shù)，在規(guī)則排列的膠體球空隙蒸鍍或?yàn)R射金，膠體球除去后就在襯底上形成了規(guī)則排列的Au催化劑圖案，然后在這些催化劑上面繼續(xù)催化生長(zhǎng)ZnO納米線陣列。我們能夠可以看出初始的由金聚集的蜂窩狀結(jié)構(gòu)依然存在，這一特點(diǎn)說明其納米線陣列圖案很好地繼承了襯底圖形。圖5-37是利用周期光刻蝕技術(shù)制備出了ZnO納米線。他們使用兩次包含可變間距線的掩膜，通過旋轉(zhuǎn)方位來實(shí)現(xiàn)對(duì)光刻膠的刻蝕。首先，他們?cè)谝r底上鍍上一成金屬薄膜。其次，在金屬薄膜上涂敷光刻膠并使之形成一定的圖形結(jié)構(gòu)。然后，利用光刻技術(shù)刻蝕金屬薄膜。最后除去光刻膠掩膜，剩下的就是按照預(yù)期圖案排布的金屬納米塊(點(diǎn))。這樣就可利用這些金屬納米塊(點(diǎn))作催化劑生長(zhǎng)納米材料。5.1.納米刻蝕技術(shù)5.2.自組裝技術(shù)5.3.自下而上和自上而下相結(jié)合制備有序納米結(jié)構(gòu)5.4有序納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用5.4.1電子器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用5.4.2光學(xué)器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用5.4.3磁學(xué)器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用5.4.4環(huán)境檢測(cè)研究領(lǐng)域的應(yīng)用5.4.5高效能量轉(zhuǎn)化研究領(lǐng)域的應(yīng)用5.4.6催化研究領(lǐng)域的應(yīng)用5.4.7醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用5.4.1電子器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用圖5-47為“T”形存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)示意圖?！癟”形存儲(chǔ)器是由兩塊有序納米結(jié)構(gòu)薄膜和其他元件構(gòu)成的。兩塊納米顆粒薄膜分別用來存儲(chǔ)電荷和讀取所存儲(chǔ)的信息。將幾個(gè)這樣的元件連結(jié)在一起，構(gòu)成了可尋址存儲(chǔ)芯片?！袄酶淖兎肿咏Y(jié)構(gòu)的方式，將記憶位元壓印到每個(gè)分子群上，接著，分三個(gè)步驟制成一塊由可開關(guān)分子材料隔離的交叉矩陣電路。并將通過金屬線路的電流導(dǎo)入分子群中。改變分子結(jié)構(gòu)，會(huì)將分子的電阻系數(shù)變成一萬。因此，利用分子開關(guān)改變電子結(jié)構(gòu)后，測(cè)量分子狀態(tài)，可形成電腦所用的0和1的變化。圖5-40是惠普公司發(fā)表的技術(shù)圖示，從中可以清楚地看出分子電子晶片的結(jié)構(gòu)。5.4.2光學(xué)器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用Cho等人采用多孔氧化鋁模板制備了聚3，4-乙烯基二硫酚(PEDOT)納米管有序陣列，設(shè)計(jì)了電致發(fā)光顯示裝置。他們發(fā)現(xiàn)，這種顯示裝置能耗較低，尤為重要的是，超薄的PEDOT納米管壁(10~2