熱分析演示文稿

參考書:儀器分析.武漢大學(xué)化學(xué)系編.北京：高等教育出版社（2001）

材料現(xiàn)代研究方法.常鐵軍，高靈清，張海峰.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社(2005)

材料研究方法.王培銘,許乾慰.北京:科學(xué)出版社(2005)

高分子材料實用剖析技術(shù).董炎明.北京:中國石化出版社(1997)

波譜原理及解析（2版）．常建華，董綺功.北京：科學(xué)出版社，2005李真材料研究方法第五章熱分析熱分析技術(shù)及分類熱分析（thermalanalysis，TA）根據(jù)國際熱分析和量熱協(xié)會組織（ICTAC）的定義:

熱分析是指在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一種技術(shù)。程序控制溫度：

指用固定的速率加熱或冷卻。

物理性質(zhì)：

包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。

被測物質(zhì)的物理性質(zhì)方法名稱質(zhì)量變化熱失重揮發(fā)性產(chǎn)物逸出氣體分析溫度變化差熱分析簡單熱分析

能量或熱焓差示掃描量熱尺寸熱膨脹（可分為體膨脹和線膨脹）熱—力（恒定）測變形靜態(tài)法---熱機械分析法熱—力（變化）測變形；粘彈性（楊氏模量、切變模量）動態(tài)法---扭擺法、扭辮法、動態(tài)粘彈譜法(動態(tài)熱機械分析法）、動簧法

熱----電分析熱釋電流法

熱----光分析熱釋光流法主要熱分析法分類熱分析四大支柱

差熱分析、差示掃描量熱分析、熱重分析、熱機械分析

——用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。

——快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、玻璃化溫度、軟化點、比熱、純度、爆破溫度。

——熱分析技術(shù)通過研究物質(zhì)在程序升、降溫過程中所發(fā)生的各種物理和化學(xué)變化過程，可研究揭示物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

熱分析法具有儀器操作簡便、準確率高、靈敏好、快速、不需做預(yù)處理以及試樣微量化等優(yōu)點，將其與先進的檢測儀器及計算機聯(lián)用，可獲的大量可靠和廣泛的信息。

一、差熱分析(DifferentialThermalAnalysis，DTA)——是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

參比物：在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)。

E、電爐；S、試樣；R、參比物；UTC、由控溫熱電偶送出的毫伏信號；U?T由差示熱電偶送出的微伏信號；UT由試樣下的熱電偶送出的毫伏信號；1、溫度程序控制器；2、氣氛控制；3、差熱放大器；4、記錄儀圖1DTA的基本工作原理示意圖1．溫度程序控制器，2．氣氛控制，3．差熱放大器，4．顯示記錄儀圖1DTA的基本工作原理示意圖加熱爐——爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；——程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；——電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；——爐子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾；——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修?！褂脺囟壬舷?100℃以上，最高可達1800℃。1．溫度程序控制器，2．氣氛控制，3．差熱放大器，4．顯示記錄儀圖1DTA的基本工作原理示意圖熱電偶---差熱分析的關(guān)鍵元件?！a(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化；——能測定較高的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；——比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；——電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較?。弧銐虻臋C械強度，價格適宜。銅-康銅（長期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。2．差熱分析曲線（DTA曲線）國際熱分析協(xié)會ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis）

差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。

DTA曲線：縱坐標代表溫度差ΔT，吸熱過程顯示一根向下的峰，放熱過程顯示一根向上的峰。橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。2．DTA曲線分析理想的ΔT～t曲線DTA曲線a、b都可用來表征物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)變溫度，a點稱外延點溫度b點稱峰頂溫度

2．DTA曲線分析峰的數(shù)目、位置、方向、寬度、對稱性、峰面積峰面積是和熱效應(yīng)Q成正比

比例系數(shù)K可由標準物質(zhì)實驗確定。但由于K隨溫度、儀器、操作條件而變化，因此DTA的定量性能不好。標準物質(zhì):In157℃(154-159℃),28.46J/g-1Sn231.9℃(230-237℃),60.47J/g-1K2SO4583℃(582-588℃),33.27J/g-1

為了使DTA有足夠的靈敏度，試樣與周圍的熱交換要小，也就是說熱導(dǎo)系數(shù)不能太大，這樣當試樣發(fā)生熱效應(yīng)時才會有足夠大的ΔT。但因此熱電偶對試樣熱效應(yīng)的響應(yīng)也較慢，熱滯后增大，峰的分辨率差，這是DTA設(shè)計原理上的矛盾。DTA面臨的問題：定性分析，靈敏度不高。人們?yōu)榱烁恼@些缺陷，后來發(fā)展了一種新技術(shù)——差示掃描量熱計(DSC)。

二、差示掃描量熱法

(DifferentialScanning

calorimetry，DSC)

差示掃描量熱分析法：——通過對試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進行及時補償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大，靈敏度和精度大有提高?？蛇M行定量分析。兩種差示掃描量熱法1.功率補償型差示掃描量熱法

零點平衡原理

2.熱流型差示掃描量熱法

——通過測量加熱過程中試樣熱流量達到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。

——采用差熱分析的原理來進行量熱分析?！獰崃魇健嵬渴?。1.功率補償型差示掃描量熱儀結(jié)構(gòu)及工作原理1．

溫度程序控制器，2．氣氛控制，3．差熱放大器，4.功率補償放大器5.顯示記錄儀圖功率補償式DSC示意圖

得到的DSC曲線，反映了輸入給試樣和參比物的功率差與試樣和參比物的平均溫度(即程序溫度)的關(guān)系，其峰面積與熱效應(yīng)成正比。

K稱為儀器常數(shù)，可由標準物質(zhì)實驗確定。在示差掃描量熱分析分析中，儀器常數(shù)K不隨溫度和操作條件而變，這就是DSC比DTA好的原因；另一突出的優(yōu)點差動熱分析時，試樣的熱量變化由于隨時得到補償，試樣與參比物的溫度始終相等，避免了參比物與試樣之間的熱傳遞。故儀器的反應(yīng)靈敏，分辨率高。2熱流式差示掃描量熱儀

——利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測溫熱電偶。

——儀器自動改變差示放大器的放大系數(shù)，補償因溫度變化對試樣熱效應(yīng)測量的影響。

熱通量式差示掃描量熱法

——利用熱電堆精確測量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測定。

DTA與DSC比較

DTA:定性分析、測溫范圍大

DSC:定量分析、測溫范圍800℃以下。熱流式除外(1650℃)。DSC的溫度、能量和量程校正

——利用標準物質(zhì)的熔融轉(zhuǎn)變溫度進行溫度校正

——利用高純金屬銦(In）標準熔融熱容進行能量校正。

——利用銦進行量程校正。三.DTA、DSC曲線的影響因素

(1)熱容量和熱導(dǎo)率的變化1、試樣方面的因素變化前基線低于變化后基線，表明變化后試樣熱容減小。變化前基線高于變化后基線，表明變化后試樣熱容增大。三.DTA、DSC曲線的影響因素

（2）試樣的顆粒度、用量、及裝填密度1、試樣方面的因素顆粒比表面積反應(yīng)結(jié)果大小慢峰溫向高溫方向移動，峰形擴張小大快峰溫向低溫方向移動顆粒度影響程度:表面反應(yīng)＞化學(xué)分解＞相變?nèi)?DTA、DSC曲線的影響因素

（2）試樣的顆粒度、用量、及裝填密度1、試樣方面的因素試樣用量多，內(nèi)部傳熱時間越長，會使溫度梯度增大，并相應(yīng)的使變化過程所需的時間延長，從而影響峰在溫度軸上的位置。峰頂溫度滯后，容易掩蓋附近的小峰，特別是對反應(yīng)過程中有氣體放出的熱反應(yīng)，試樣用量影響氣體到達試樣表面的速度。如果試樣量少，差熱曲線出峰明顯，分辨率高，基線漂移也小，不過對儀器的靈敏度要求也高。三.DTA、DSC曲線的影響因素

（2）試樣的顆粒度、用量、及裝填密度1、試樣方面的因素試樣在坩堝中的緊密程度影響產(chǎn)物的擴散速度和試樣傳熱快慢三.DTA、DSC曲線的影響因素

（2）試樣的顆粒度、用量、及裝填密度1、試樣方面的因素——粒度與試樣相近（100－300目篩）——試樣用量以少為原則?！b填要求：薄而均勻

三.DTA、DSC曲線的影響因素

（3）參比物1、試樣方面的因素熱中性體（參比物）

——整個測溫范圍無熱反應(yīng)

——比熱與導(dǎo)熱性與試樣相近

——粒度與試樣相近（100－300目篩）如α—A12O3、石英粉及MgO粉末等。三.DTA、DSC曲線的影響因素

（1）升溫速率2、實驗條件

加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。常用升溫速度：1-10K/min，三.DTA、DSC曲線的影響因素

（2）爐內(nèi)的壓力和氣氛2、實驗條件

壓力對體積變化明顯的試樣影響顯著。氣氛控制有兩種:靜態(tài)氣氛動態(tài)氣氛四.應(yīng)用（1）熱轉(zhuǎn)變溫度（2）無機材料的研究

五、熱重分析（TG)

ThermogravimetricAnalysis

在程序控制溫度下測量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

——定量性強

——靜態(tài)法和動態(tài)法靜態(tài)法

等壓質(zhì)量變化測定、等溫質(zhì)量變化測定。

——等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

——等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。準確度高，費時。

動態(tài)法

熱重分析、微商熱重分析。

——在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

——微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（Derivativethermogravimetry，簡稱DTG）。

1、熱天平種類2、熱重曲線3、熱重曲線的影響因素

4、熱重分析應(yīng)用舉例六、熱分析技術(shù)的發(fā)展小型化、高性能化儀器體積縮小，檢測精度提高，測定溫度范圍加大。熱分析聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用——綜合熱分析

DTA-TG、DSC-TG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA聯(lián)用與氣相色譜、質(zhì)譜、紅外光譜等的聯(lián)用新型熱分析技術(shù)高壓DTA、DSC技術(shù)微分DTA技術(shù)綜合熱分析技術(shù)利用DTA、DSC、TG、熱膨脹等熱分析技術(shù)的聯(lián)用，獲取更多的熱分析信息。多種分析技術(shù)集中在一個儀器上，方便使用，減少誤差。熱效應(yīng)的判斷

——吸熱效應(yīng)+失重，可能為脫水或分解過程。

——放熱效應(yīng)+增重，可能為氧化過程。

——吸熱，無重量變化，有體積變化時，可能為晶型轉(zhuǎn)變。

——放熱+收縮，可能有新晶相形成。

——無熱效應(yīng)而有體積收縮時，可能燒結(jié)開始。③當有放熱效應(yīng)，并伴有體積收縮時，表示有新物質(zhì)形式。

高壓電瓷坯料的綜合熱譜圖1.升溫曲線2.差熱曲線3.熱失重曲線4.體積變化曲線1.400℃以前，坯料的失重變化不大，體積因膨脹而略有增加；2.500℃以后由于粘土類礦物脫水使失重發(fā)生明顯變化（坯體孔隙率增大），至750℃左右失重穩(wěn)定。3.在坯體劇烈失水階段（500-750℃溫度區(qū)間）③當有放熱效應(yīng)，并伴有體積收縮時，表示有新物質(zhì)形式。