煤炭直接液化技術(shù)基礎(chǔ)

煤炭直接液化技術(shù)基礎(chǔ)基本原理工藝問題工程問題第一部分基本原理定義發(fā)展概況基本過程反應(yīng)機(jī)理煤質(zhì)要求催化劑溶劑液化油提質(zhì)加工一.定義1.直接液化2.間接液化提質(zhì)加工加氫煤液化油成品油精煉氣化煤合成氣合成油成品油合成二.

煤炭直接液化技術(shù)發(fā)展概況

1913年，德國人Bergius發(fā)明煤炭在高溫高壓下加氫能轉(zhuǎn)化成液體油品1931年，德國IG公司的煤直接液化廠投入運轉(zhuǎn)，生產(chǎn)能力為產(chǎn)油10萬噸/年第二次世界大戰(zhàn)期間，德國有12家生產(chǎn)廠，總生產(chǎn)能力423萬噸/年40年代，日本、英國、美國也有試驗裝置二戰(zhàn)期間德國的煤直接液化廠投產(chǎn)日期所在地名原料反應(yīng)壓力（MPa）生產(chǎn)能力（萬噸/年）1931Leuna褐煤和焦油20651936Bohlen褐煤和焦油30251936Magdeberg褐煤和焦油30221936Scholven煙煤30281937Welheim瀝青70131939Gelsenberg煙煤70401939Zeitz褐煤和焦油30281940Lutzkendorf煤焦油5051940Politz煙煤70701941Wesseling褐煤70251942Brux褐煤和焦油30601943Blechhammer煙煤和焦油3042上世紀(jì)五、六十年代的美國1949年，美國礦業(yè)局建立了煤炭處理量為50~60噸/天中試裝置1952年，美國礦業(yè)局制定了煤炭液化的發(fā)展計劃，規(guī)劃建設(shè)2座煤直接液化廠聯(lián)合碳化物公司從1935年開始就研究煤炭直接液化技術(shù)，到五十年代初發(fā)展到300噸/天的試驗規(guī)模，試圖生產(chǎn)各種芳香烴類化學(xué)品1960年，成立了煤炭研究辦公室（OCR）一直支持一些公司和研究機(jī)構(gòu)從事以氣化、液化為重點的煤炭加工利用的研究

七十年代世界石油危機(jī)以后煤炭直接液化技術(shù)的新發(fā)展美國的能源獨立計劃和潔凈煤計劃日本的陽光計劃德國和歐洲前蘇聯(lián)各國煤炭直接液化技術(shù)開發(fā)情況表

國別裝置名規(guī)模t/d試驗時間地點開發(fā)機(jī)構(gòu)試驗煤種美國SRCⅠ/Ⅱ501974-1981FortLewisGulfIllinois,WyomingSRC61974-1992WilsonvilleEPRICatalyticInc.高硫煙煤次煙煤EDS2501979-1983BaytonExxonIllinois,煙煤Wyoming次煙煤Texas褐煤H-COAL6001979-1982CatlettsburgHRIIllinois,Wyoming國別裝置名規(guī)模t/d試驗時間地點開發(fā)機(jī)構(gòu)試驗煤種德國IGOR2001981-1987BottropRAGVEBA魯爾煙煤PYROSOL61977-1988SaarSAARCoal煙煤日本NEDOL1501992-1999日本鹿島NEDO煙煤BCL501986-1990澳大利亞NEDO褐煤英國LSE2.51988-1992PointofAyrBritishCoal次煙煤前蘇聯(lián)ST-551986-1990圖拉市ИГИ褐煤國內(nèi)煤液化的歷史五十年代：

撫順石油三廠煤焦油加氫錦州石油六廠合成油裝置煤低溫?zé)峤庥媱澠呤甏┲辆攀甏?/p>

建立試驗裝置、評價和優(yōu)選中國煤種、工藝條件試驗、液化油提質(zhì)加工、催化劑研究1997年至今：

三個液化廠可行性研究：神華、黑龍江、云南

神華示范工程

863項目：催化劑、工藝三.煤炭直接液化基本過程步驟條件功能1加氫液化高溫、高壓、氫氣環(huán)境橋鍵斷裂、自由基加氫、固體轉(zhuǎn)化成液體2固液分離減壓蒸餾、過濾、萃取、沉降脫除無機(jī)礦物和未反應(yīng)煤3提質(zhì)加工催化加氫提高H/C原子比、脫除雜原子、打開芳香環(huán)煤直接液化基本過程尾氣水液化油殘渣循環(huán)溶劑催化劑煤煤漿制備液化分離氫氣循環(huán)氫提質(zhì)加工成品油四.煤直接液化反應(yīng)機(jī)理縮合CO、CO2CH4~C4H10液化油NH3、H2SH2O殘渣煤高分子化合物焦炭H供氫溶劑溶劑加氫

H2催化加氫瀝青烯前瀝青烯自由基碎片裂解穩(wěn)定加氫裂化加氫裂化煙煤的大分子結(jié)構(gòu)Wiser模型美國LewistonStockton煙煤鏡質(zhì)組的分子結(jié)構(gòu)煤中一些弱鍵（模型化合物）的鍵能數(shù)據(jù)鍵型模型化合物結(jié)構(gòu)式鍵能/kJ.mol-1羧基鍵C6H5CH2-COOH280羧基鍵(C6H5)2CH-COOH248.5羰基鍵C6H5CH2-COCH2C6H5273.6醚鍵CH3-OC6H5238硫醚鍵C6H5CH2-SCH3256.9甲基鍵9-甲基蒽282.8亞甲基鍵CHCCH2-CH2C6H5256.9氫碳鍵9,10-二氫蒽315.1自由基鏈反應(yīng)k4C1－C3C4－b.p.220℃b.p.220℃－350℃b.p.350℃－538℃CICBCAPAAOb.p.538－THFSCO2＋H2CO＋H2OH2S＋NH3nH2k6k5k2k3k1kCAk7k8k10+k9K

H2O煤液化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)模型PAAOGMaMc王勇論文模型基本假設(shè)1.Ma是由各種反應(yīng)性能不同的若干（可以是很多）組分構(gòu)成2.各組分的反應(yīng)符合一級動力學(xué)行為3.各組分轉(zhuǎn)化為瀝青烯、油、氣等產(chǎn)物速率常數(shù)的比例相同則，上式的分子、分母以Taylor公式展開，取前三項近似：對于煤的轉(zhuǎn)化，其中：未轉(zhuǎn)化煤分率M可以表達(dá)為：積分可得：并可以得到PAA、O、G的動力學(xué)關(guān)系：得到微分方程的解：430℃，450℃的動力學(xué)參數(shù)：

該模型考慮了煤的復(fù)雜性，將各個組分的反應(yīng)常數(shù)看作是一定的分布，而不是單一的反應(yīng)，雖然數(shù)據(jù)處理難度增加，但是該模型的方法更趨合理。模型回歸的數(shù)據(jù)得到430℃的模擬曲線模型回歸的數(shù)據(jù)得到450℃的模擬曲線煤液化液態(tài)產(chǎn)物的溶劑萃取分析各產(chǎn)物產(chǎn)率定義產(chǎn)率均以daf煤為基準(zhǔn)氫耗率=氫氣消耗量/daf煤氣產(chǎn)率=氣體產(chǎn)生量/daf煤水產(chǎn)率=生成水/daf煤瀝青烯產(chǎn)率=瀝青烯產(chǎn)生量/daf煤前瀝青烯產(chǎn)率=前瀝青烯產(chǎn)生量/daf煤未反應(yīng)率=THF不溶有機(jī)物/daf煤轉(zhuǎn)化率=1-未反應(yīng)率油產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率+氫耗率-氣產(chǎn)率-水產(chǎn)率

-瀝青烯產(chǎn)率-前瀝青烯產(chǎn)率蒸餾油收率=實際餾分油產(chǎn)量/daf煤五.直接液化對煤質(zhì)的要求惰性組分低、活性組分高H/C比>0.7揮發(fā)分>35%灰含量<10%硫含量高對液化有利根據(jù)上述要求，直接液化適宜煤種范圍：褐煤—氣煤包括：褐煤、長焰煤、氣煤、不粘煤、弱粘煤六.煤直接液化催化劑Mo-Ni或W-Ni型催化劑：載體型、水溶性、油溶性Fe系可棄性催化劑：黃鐵礦、赤泥、煉鋅鐵礬渣等合成鐵系催化劑：合成FeS2、FeOOH酸性催化劑：

ZnCl2、超強(qiáng)酸助催化劑：S、H2S自由基引發(fā)劑、阻聚劑催化劑作用機(jī)理裂解：促進(jìn)煤的大分子裂解成自由基自由基穩(wěn)定：防止自由基縮聚加氫：前瀝青烯瀝青烯油催化劑活性物質(zhì)：Fe1-XS、

MoS2、Ni3S2提高催化劑活性的途徑改變金屬元素，如用Mo、Ni等減小催化劑顆粒尺寸，如達(dá)到納米級改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)提高催化劑表面酸性863催化劑七.溶劑的作用流動介質(zhì)，配成煤漿便于輸送和加壓溶解煤、分隔煤裂解生成自由基溶解氫氣，溫度越高或壓力越高，溶解氫氣越多向自由基供氫，部分氫化的稠環(huán)芳烴具有供氫作用與自由基結(jié)合，生成液化產(chǎn)物（主要是瀝青烯）溶劑供氫舉例:＋H2＋H2供4個H溶劑的質(zhì)量要求芳烴及氫化芳烴含量高餾程較重并有一定寬度預(yù)加氫可提高溶劑質(zhì)量（Δfa=0.05~0.1）起始溶劑必須循環(huán)10次以上，溶劑性質(zhì)才能達(dá)到穩(wěn)定八.液化油提質(zhì)加工煤液化油與石油相比，H/C原子比較低，氧、氮、硫等雜原子含量較高，芳烴含量高。必需對其進(jìn)一步提質(zhì)，才能獲得合格的汽油、柴油產(chǎn)品方案：進(jìn)一步加氫，采用Ni、Mo載體催化劑，一般是固定床，也要在高壓和較高溫度條件下，分為加氫精制、加氫改質(zhì)、重整等工藝

液化油提質(zhì)加工流程

液化油的性質(zhì)不同，提質(zhì)加工工藝有所不同

NEDOL工藝液化油提質(zhì)加工流程：一次加氫分餾柴油加氫石腦油加氫石腦油重整柴油汽油芳烴液化油九殘渣的合理利用殘渣性質(zhì)、組成利用途徑鍋爐燃料氣化制氫道路瀝青添加劑提取瀝青類物質(zhì)

返回液化單元繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化成油高附加值炭材料制備高性能炭材料

等離子體法制備納米碳纖維規(guī)則孔結(jié)構(gòu)炭材料第二部分工藝問題工藝條件對液化反應(yīng)的影響國外較成熟工藝神華工藝CDCL工藝一.工藝條件對液化反應(yīng)的影響反應(yīng)壓力：提高壓力，增加氫分壓，從而增加了溶劑中的氫濃度，最后提高液化反應(yīng)速度反應(yīng)溫度：溫度提高，反應(yīng)速度增加，氣體產(chǎn)率增加停留時間：增加停留時間，可提高轉(zhuǎn)化率，尤其可提高瀝青烯的轉(zhuǎn)化率，但氣體產(chǎn)率也會有所增加煤漿濃度：在煤漿泵工作粘度允許的前提下，煤漿濃度有一個合理值氣液比：提高氣液比，有利于液化輕質(zhì)油揮發(fā)，降低輕質(zhì)油的停留時間，降低繼續(xù)反應(yīng)成氣體的幾率。但提高氣液比不但增加壓縮機(jī)功率，還會增加反應(yīng)器的氣含率，使反應(yīng)器的有效容積減小，液相停留時間縮短。典型煤直接液化反應(yīng)工藝條件壓力：15~30MPa溫度：450~460℃實際停留時間：~2h煤漿濃度：40~50%催化劑添加量：0.5~4%氣/液比：700~1000循環(huán)氫濃度：>75%不同煤種有不同的最佳液化反應(yīng)工藝條件煤炭直接液化各項產(chǎn)物產(chǎn)率產(chǎn)物名稱產(chǎn)率（daf%）備注氫耗5~6氣體10~15CO2、CO、H2S、NH3、C1-C4水10~20油50~60全部可加工成汽柴油有機(jī)質(zhì)殘渣10~20可用于氣化制氫各項產(chǎn)物產(chǎn)率的元素平衡校正原料比率CHNSO灰干煤1000.7580.0480.0100.0060.1220.056氫氣5.51.00催化劑2.40.0070.4180.0520.523合計107.975.810.41.01.612.36.9原料進(jìn):產(chǎn)物出:產(chǎn)物產(chǎn)率CHNSO灰CO0.80.42860.5714CO21.90.27270.7273H2S0.20.0590.941NH30.90.1760.824CH43.60.750.25C2H62.40.800.20C3H81.80.8180.182C4H100.90.8280.172H2O10.70.1110.889輕油19.60.8360.1170.0040.0130.020中油36.30.8820.0980.0020.0090.009剩余溶劑3.40.8910.0990.001殘渣25.40.6610.0330.0040.0330.0080.271合計107.975.810.41.01.612.36.9二.國外較成熟工藝德國IGOR美國SRC、EDS、H-Coal、HTI日本NEDOL、NBCL、英國LSE俄羅斯ИГИ煤油共煉三.神華工藝流程催化劑高溫分離器加氫低溫分離器常壓塔煤漿制備反應(yīng)器煤氫氣循環(huán)溶劑輕油中油尾氣殘渣循環(huán)氫

反應(yīng)器減壓塔預(yù)熱器氫氣預(yù)熱器四.CDCL工藝介紹流程實現(xiàn)分級反應(yīng)采用自主開發(fā)的高效催化劑反應(yīng)器采用環(huán)流式反應(yīng)器，實現(xiàn)全返混模式溶劑在線加氫目的：降低氫氣消耗、減少氣體產(chǎn)率提高液化油產(chǎn)率、省去循環(huán)泵CDCL工藝流程框圖熱解脫氧第二反應(yīng)器加氫反應(yīng)器中溫分離器低溫分離器輕油分離器新氫煤漿尾氣水第一循環(huán)壓縮機(jī)第二循環(huán)壓縮機(jī)去催化劑配制第一反應(yīng)器產(chǎn)品油殘渣催化劑循環(huán)溶劑高溫分離器減壓蒸餾COX第三部分工程問題反應(yīng)器煤漿加熱爐高壓煤漿泵減壓閥高溫分離器反應(yīng)熱的利用一.反應(yīng)器1.

反應(yīng)器類型：上流式、氣液并流；鼓炮床、懸浮床、環(huán)流床A.鼓泡床：

圓柱形高壓容器，沒有內(nèi)構(gòu)件，下部有簡單的分布器，或下部做成圓錐形B.懸浮床（沸騰床Ebullated）：

底部有液體強(qiáng)制循環(huán)泵，液相線速度大大增加，達(dá)到全返混模式C.環(huán)流床：內(nèi)部有導(dǎo)流筒，利用氣體在導(dǎo)流筒內(nèi)上升的浮力，使液體形成上下有規(guī)律的循環(huán)，也是全返混模式內(nèi)循環(huán)環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)料出料2.反應(yīng)器的流體力學(xué)空塔氣速（表觀氣速Superficialgasvelocity）空塔液速（表觀液速）氣泡大小、氣泡浮升速度（Slipvelocity）和氣泡實際線速度實際液相線速度氣含率（氣體滯留量Gashold-up）實際液相停留時間（平均）停留時間分布當(dāng)量全返混級數(shù)固體在反應(yīng)器內(nèi)的沉降和積聚基本概念氣泡大小、形狀及其與浮升速度的關(guān)系氣泡大小與形狀的關(guān)系：球形、橢球形、圓帽形氣泡大小的影響因素：壓力、液相粘度、表面張力、固體顆粒氣泡直徑的分布：對數(shù)正態(tài)分布當(dāng)量直徑dbi=6Vbi/Sbi

平均直徑dvs=Σnidbi3/Σnidbi2

氣液相界面積:a=6εVt/dvs氣泡受力分析：浮力—重力=曳力氣泡自由浮升速度：

U0=f（db,ρ,μ,σ,CD）

氣泡形狀簡圖大氣泡后的渦流氣泡當(dāng)量直徑分布圖鼓泡床的流動形式分散鼓泡型過渡型湍流型節(jié)涌型圖1:氣含率與表觀氣速的關(guān)系圖2:突然停氣后的靜壓差氣含率與氣泡浮升速度的關(guān)系氣泡自由浮升速度：U0=[4gDb(ρL-ρg)/3ρLCD]0.5液相線速度：VL=UL/(1-ε)氣相線速度：Vg=Ug/ε氣泡平均速度即氣相線速度：Vg

Vg=VL+U0Ug/ε=UL/(1-ε)+U0Ug/ε=UL+Ug+U0(1-ε)

U0ε2-(Ug+UL+U0)ε+Ug=0

注意：上式的前提是氣液流動均是平推流且U0是氣泡平均自由浮升速度所以，上式僅適用于分散鼓泡區(qū)煤液化鼓泡床反應(yīng)器試驗數(shù)據(jù)日本150t/dPP數(shù)據(jù)

Ug/ε=Ug+UL+U0

(1-ε)0.65

U0

=0.09m/s

用前面的公式和PP數(shù)據(jù)，U0

=11cm/s

EXXONEDS250t/d數(shù)據(jù)

U0

=10cm/s，氣泡直徑0.68mm試算取U0

=10cm/s固體沉降速度：2.8cm/s

日本NEDO150t/dPP實測數(shù)據(jù)EDS實驗數(shù)據(jù)日本PP模擬流場：a)冷油；b)第一反應(yīng)器，煤漿濃度40%，450℃

c)第一反應(yīng)器，煤漿48%；d)第三反應(yīng)器，煤漿濃度40%試算BSU、PDU和示范工程反應(yīng)器的氣含率采用公式：

U0ε2-(Ug+UL+U0)ε+Ug=0U0=10cm/s試算結(jié)果:BSUPDU工程一反工程二反直徑0.070.334.84.8Ug1.1542.503.794.74UL1.1552.252.792.69ε

0.1140.1950.2740.337懸浮床:液體強(qiáng)制循環(huán)鼓泡床鼓泡床的優(yōu)缺點優(yōu)點：幾乎無內(nèi)部構(gòu)件，設(shè)備制造簡單氣含率較高，有利于氣液傳質(zhì)利用吹冷氫控制溫度缺點：液相速度低，固體顆粒會發(fā)生沉降氣含率高使反應(yīng)器容積有效利用率降低懸浮床的優(yōu)缺點優(yōu)點：氣含率低，從而增加了液相停留時間液體循環(huán)量大，從而使反應(yīng)器溫度分布均勻，不需注冷氫液相速度高于鼓泡床，正常時不會發(fā)生固體顆粒的沉積缺點：循環(huán)泵操作條件苛刻，設(shè)備昂貴，容易抽空環(huán)流反應(yīng)器的優(yōu)缺點優(yōu)點：液體線速度達(dá)到0.1~0.2m/s，大于強(qiáng)制循環(huán)懸浮床，避免固體顆粒的沉積氣含率略高于鼓泡床，有利于傳質(zhì)不需要注冷氫省去高溫高壓循環(huán)泵內(nèi)部構(gòu)件比強(qiáng)制循環(huán)簡單缺點：氣含率高，反應(yīng)器容積利用率降低兩種反應(yīng)器試驗結(jié)果對比運轉(zhuǎn)時間2007年10月07年12月至08年1月第一反應(yīng)器操作模式強(qiáng)制循環(huán)環(huán)流煤樣編號1#1#Mad,%2.263.19Ad,%（每批實測平均）5.313.52試驗結(jié)果

實際蒸餾油收率(不含C4），daf％48.3147.12實際油收率(含C4+)，daf%49.0848.37水，daf%10.8311.65C1-C3，daf%6.676.96COx，daf%2.572.08H2S，daf%0.150.17氣產(chǎn)率，daf%9.399.21H2耗，daf%4.214.26轉(zhuǎn)化率，daf％85.1987.95液相實際液相停留時間煤漿空速：SV=QS/VR

單位：h-1表觀停留時間：空速的倒數(shù)tS=1/Sv實際液相停留時間：ta=tS(1-ε)/(1-ψ)

ψ為軸向彌散系數(shù)停留時間分布日本NEDO150t/dPP實測數(shù)據(jù)

當(dāng)量全返混級數(shù)=2.13.反應(yīng)器的氣液平衡氫氣及其它氣體在液相中的溶解平衡油汽的蒸發(fā)平衡4.反應(yīng)器的數(shù)值模擬反應(yīng)動力學(xué)模型：計算轉(zhuǎn)化率、氫耗量和各產(chǎn)物產(chǎn)率反應(yīng)熱的熱量平衡：計算反應(yīng)放出的熱量和溫升氣液平衡模型：計算氣相組成和液相組成、氣液相的物理性質(zhì)（密度、粘度、表面張力、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等）流體力學(xué)模型：計算氣相液相的速度分布及氣含率、