第七章高聚物的電學與磁學性能

第七章高聚物電學與磁學性能高分子材料的電學性能

是指在外加電場作用下材料所表現(xiàn)出來的介電性能、導電性能、電擊穿性質以及與其他材料接觸、摩擦時所引起的表面靜電性質等。品種繁多的高聚物，有著極寬的電學性能指標范圍，它們的介電常數(shù)從略大于1到103或更高，電阻率的范圍超過20個數(shù)量級，耐壓可高達100萬伏以上。

多數(shù)高分子材料具有卓越的電絕緣性能，其電阻率高、介電損耗小，電擊穿強度高。被用來約束和保護電流，使它沿著選定的途徑在導體里流動。高分子材料可以是絕緣體、半導體、導體和超導體電學性質的測量方法，由于可以在很寬的頻率范圍下進行觀察，顯示出更大的優(yōu)越性。高聚物的電學性質往往非常靈敏地反映材料內部結構的變化和分子運動狀況，因此電學性質的測量，作為力學性質測量的補充，已成為研究高聚物的結構和分子運動的一種有力的手段高聚物的介電性能高聚物的導電性能高聚物的電擊穿高聚物的靜電作用7-1高聚物的介電性能高聚物在外電場作用下出現(xiàn)的對電能的儲存和損耗的性質，稱為介電性。

用介電系數(shù)和介電損耗來表示。

在外電場的作用下，電介質分子或者其中某些基團中電荷分布發(fā)生的相應變化稱為極化。

極化決定了高聚物的介電行為。分子極化變形極化或誘導極化電子極化價電子云相對原子核的位移原子極化原子核之間的相對位移取向極化10-15~10-13s

10-13s以上

10-9s以上

界面極化

1.電子極化電子極化是外電場作用下分子中各個原子或離子的價電子云相對原子核的位移。極化過程所需的時間極短，約為

10-13~10-15s。當除去電場時，位移立即恢復，無能量損耗，所以也稱可逆性極化或彈性極化。

2.原子極化分子骨架在外電場作用下發(fā)生變形。如CO2分子是直線形結構O=C=O，極化后變成個，分子中正負電荷中心發(fā)生了相對位移。極化所需要的時間約為10-13s，并伴有微量的能量損耗。

以上兩種極化統(tǒng)稱為變形極化或誘導極化

其極化率不隨溫度變化而變化，聚合物在高頻區(qū)均能發(fā)生變形極化或誘導極化

3.取向極化

取向極化又稱偶極極化，是具有永久偶極矩的極性分子沿外場方向排列的現(xiàn)象。極性分子沿外電場方向的轉動需要克服本身的慣性和旋轉阻力。極化所需要的時間長，一般為10-9s，發(fā)生于低頻區(qū)域。

發(fā)生在具有永久偶極矩的極性分子中

4.介電常數(shù)

真空平板電容器的電容C0與施加在電容器上的直流電壓U及極板上產生的電荷Q0

真空電容器的電容為如果在上述電容器的兩極板間充滿電介質，這時極板上的電荷將增加到Q，Q=Q0+Q′，電容也相應增加為C

定義含有電介質的電容器的電容C與相應真空電容器的電容之比為該電介質的介電常數(shù)ε，即

電介質的極化程度越大，Q值越大，ε也越大。

介電常數(shù)ε是衡量電介質極化程度的宏觀物理量，表征電介質貯存電荷和電能的能力大小。

5.影響高聚物介電常數(shù)的因素

（1）高聚物分子結構

分子極性越大，極化程度越大，介電常數(shù)越大。

非極性聚合物，μ=0D，ε=2.0~2.3弱極性聚合物，0<μ≤0.5D，ε=2.3~3.0中等極性聚合物，0.5<μ≤0.7D，ε=3.0~4.0強極性聚合物，μ>0.7D，ε=4.0~7.0（2）外加電場頻率

低頻電場中，介電常數(shù)就是靜電場下的數(shù)值ε0頻率超過某一范圍時，介電常數(shù)減小。高頻電場下，最后只會發(fā)生電子極化，介電常數(shù)達到最小值。

（3）溫度的影響

非極性高聚物的介電常數(shù)與溫度關系不大

極性高聚物一般來說在溫度不太高時，介電常數(shù)增加，到超過一定溫度范圍后，介電常數(shù)減小。

電介質在交變電場中極化時，會因極化方向的變化而損耗部分能量而發(fā)熱，稱介電損耗。

電導損耗：電介質所含的微量導電載流子在電場作用下流動時，因克服電阻所消耗的電能。極化損耗：由于分子偶極子的取向極化造成的。

非極性聚合物，電導損耗是主要的；極性聚合物，主要為極化損耗。

6.介電損耗

電介質在交變電場下的極化過程中，與電場發(fā)生能量交換。取向極化過程是一個松弛過程，電場使偶極子轉向時，一部分電能損耗于克服介質的內粘滯阻力上，轉化為熱量，發(fā)生松弛損耗；變形極化是一種彈性過程或諧振過程，當電場的頻率與原子或電子的固有振動頻率相同時，發(fā)生共振吸收，損耗電場能量最大。

只有當電場變化速度與微觀運動單元的本征極化速度相當時，介電損耗才較大。

在交變電場E=E0cosωt（E0為交變電流峰值）的作用下，電位移矢量也是時間的函數(shù)。

由于聚合物介質的粘滯力作用，偶極取向跟不上外電場變化，電位移矢量遲后于施加電場，相位差為δ，即

D=D0

cos(ωt-δ)=D1cosωt

+D2sinωt

D1—電位移矢量跟上施加電場的部分

D1=D0cosδ

D2—電位移矢量滯后于施加電場的部分

D2=D0sinδ

令D1/E0

＝ε′，

D2/E0

＝ε″

ε′—實測的介電常數(shù)，代表體系的儲電能力

ε″—損耗因子，代表體系的耗能部分

通常，用損耗角正切tgδ表征聚合物電介質耗能與儲能之比，即tgδ=ε″/ε′

取真空的相對介電常數(shù)為1，則非極性聚合物的介電常數(shù)在2左右，損耗角正切小于110-4；極性聚合物的損耗角正切在110-1~510-3之間。

7.影響聚合物介電性能的因素（1）高聚物的分子結構

高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關

非極性聚合物具有低介電常數(shù)（ε約為2）和低介電損耗（tgδ<10-4）極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗

同一聚合物高彈態(tài)下的介電常數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大

大分子交聯(lián)會妨礙極性基團取向，使介電常數(shù)降低

支化結構會使大分子間相互作用力減弱，分子鏈活動性增強，使介電常數(shù)增大

結晶高聚物在低于熔點溫度下，介電常數(shù)和介電損耗都隨結晶度的提高而下降

（2）溫度和交變電場頻率的影響

當電場頻率較低時（ω→0，相當于高溫），電子極化、原子極化和取向極化都跟得上電場的變化，因此取向程度高，介電常數(shù)大，介電損耗小（→0）溫度升高一方面使材料粘度下降，有利于極性基團取向，另一方面又使分子布朗運動加劇，反而不利于取向。（3）增塑劑

加入增塑劑可以降低高聚物的粘度，促進偶極子取向，它與升高溫度有相同的效果

（4）雜質的影響

對于非極性聚合物，雜質是引起介電損耗的主要原因

（5）孔隙和空洞

在要求介電常數(shù)和介電損耗很小的構件中，常采用蜂窩或泡沫結構

導電雜質和極性雜質（如水份）會大大增加聚合物的導電電流和極化度，使介電性能嚴重惡化外電場強度越大，偶極子的取向度越大；溫度越高，分子熱運動對偶極子的取向干擾越大，取向度越小。對聚合物而言，取向極化的本質與小分子相同，但具有不同運動單元的取向，從小的側基到整個分子鏈。完成取向極化所需的時間范圍很寬，與力學松弛時間譜類似，也具有一個時間譜，稱作介電松弛譜。

8.高聚物的介電松弛譜如果在寬闊的頻率或溫度范圍內測量高分子材料的介電損耗，可以在不同的頻率或溫度區(qū)間觀察到多個損耗峰，構成介電松弛譜圖。根據(jù)時-溫等效原理，介電松弛譜通常是固定頻率下，通過改變溫度測得的介電損耗溫度譜。對于結晶和非晶聚合物，其介電松弛譜圖形不同。

對于極性玻璃態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有兩個損耗峰，高溫區(qū)的α峰，低溫區(qū)的β峰聚丙烯酸甲酯（a）和聚氯乙烯（b）的介電松弛譜圖

對于結晶態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有α、β、γ三個損耗峰，α峰反映了晶區(qū)的分子運動，β峰與非晶區(qū)的鏈段運動有關，γ峰可能與側基旋轉或主鏈的曲軸運動相關。聚偏氟乙烯的介電松弛譜圖在這些圖譜上，高聚物的介電損耗一般都出現(xiàn)一個以上的極大值，分別對應于不同尺寸運動單元的偶極子在電場中的松弛損耗。按照這些損耗峰在圖譜上出現(xiàn)的先后，在溫度譜上從高溫到低溫，在頻率譜上從低頻到高頻，依次用、、命名。固體高聚物的介電松弛綜合圖三種聚乙烯的介電譜（100KHz）兩種聚四氟乙烯的介電譜（1KHz）基本概念導電（歐姆定律R=U/I）當在材料的兩端施加電壓時，材料中有電流流過電阻R與材料的性質有關，還與材料的長度及截面積有關7-2高聚物的導電性能電導G試樣的電導G為電阻的倒數(shù)G=1/R=I/U

電阻和電導的大小都與試樣的幾何尺寸有關，不是材料導電性的特征物理量。

電阻率

只與材料本性有關，而與導體的幾何尺寸無關。是評定導電性的基本參數(shù)

試樣的電阻與試樣的厚度h成正比，與試樣的面積S成反比

R=·h/S

比例常數(shù)

稱為電阻率

電導率σ

只與材料本性有關，而與導體的幾何尺寸無關。是評定導電性的基本參數(shù)，σ越大材料導電性能越好。

G=

·S/h

比例常數(shù)

稱為電導率

電阻率與電導率都不再與試樣的尺寸有關，而只決定于材料的性質，它們互為倒數(shù)，都可用來表征材料的導電性。

相對電導率（IACS%):把國際標準軟純銅（20℃時電阻率0.0174Ω.mm2/m）的電導率作為100%，其它材料的電導率與之相比的百分數(shù)即為該材料的相對電導率。如鐵的IACS%為17%，鋁的為65%材料導電性的劃分一般根據(jù)電阻率的大小，把材料分為三類：（1）導體ρv

=0~103Ω.cm（2）半導體

ρv=103~108Ω.cm（3）絕緣體

ρv

=108~1018Ω.cm

金屬及合金一般屬于導體，純金屬電阻率在10-6~10-5Ω.cm之間，合金的在10-5~10-3Ω.cm；元素周期表ⅣB族中的硅、鍺、錫及它們的化合物，及少量陶瓷、高分子聚合物為半導體；絕大多數(shù)陶瓷、玻璃和高分子聚合物為絕緣體材料。導電機理能夠攜帶電荷的自由粒子稱為載流子金屬——自由電子——電子電導無機材料——離子，電子——離子導電超導體——雙電子對（庫伯對）導電聚合物——孤子材料導電現(xiàn)象的微觀本質就是載流子的定向移動控制材料的導電性能實際上就是控制材料中的載流子的濃度和這些載流子的移動速率對于金屬材料來說，載流子的移動速率特別重要對于半導體材料來說，載流子的數(shù)量更為重要載流子的移動速率取決于原子之間的結合鍵、晶體點陣的完整性、微結構以及離子化合物中的擴散速率導電現(xiàn)象的微觀本質導體、半導體、絕緣體的能帶結構示意圖導體：允帶內的能級未被填滿，允帶之間沒有禁帶或允帶相互重疊；在外電場的作用下電子很容易從一個能級轉到另一個能級上去而產生電流。絕緣體：一個滿帶上面相鄰的是一個較寬的禁帶，由于滿帶中的電子沒有活動的余地，即使禁帶上面的能帶完全是空的，在外電場的作用下電子也很難跳過禁帶，即不能產生電流。半導體：半導體的能帶結構與絕緣體相同，不同的是它的禁帶比較窄；半導體的能帶在外界作用下，價帶中的電子就有能量可能躍遷到導帶中去。1.

高聚物的導電特點載流子為電子、空穴，正、負離子大多數(shù)高聚物都存在離子電導，特別是沒有共軛雙鍵、電導率很低的非極性高聚物共軛聚合物、聚合物電荷轉移絡合物、聚合物自由基-離子化合物和有機金屬聚合物具有很強的電子電導聚合物絕緣體大多數(shù)高分子材料的體積電阻率很高是良好絕緣材料。

在外電場作用下，聚合物中體積電流包括：瞬時充電電流，由加上電場瞬間的電子和原子極化引起；吸收電流，由偶極取向極化、界面極化和空間電荷效應引起；漏電電流，是通過聚合物材料的恒穩(wěn)電流。充電電流和吸收電流存在的時間都很短，高分子材料的導電性能（絕緣性能）只取決于漏電電流。

材料的導電性能主要取決于兩個參數(shù)：單位體積試樣中載流子濃度和載流子遷移率。高分子材料內的載流子很少，主要來自材料外部，即由雜質引起的。載流子遷移率大小決定于載流子從外加電場獲得的能量和熱運動碰撞時損失的能量。通常聚合物中，主要是離子型導電，結晶、取向和交聯(lián)會使分子緊密堆砌，降低鏈段活動性，減少自由體積，使離子遷移率下降。

對離子型導電材料，溫度升高，載流子濃度和載流子遷移率均按指數(shù)率增加，因此材料電導率隨溫度按以下規(guī)律變化：

當聚合物發(fā)生玻璃化轉變時，電導率或電阻率曲線將發(fā)生突然轉折，利用這一原理可測定聚合物的玻璃化溫度。2.

高聚物導電性能的影響因素（1）分子結構的影響

非極性高聚物絕緣性好，極性高聚物次之，具有常共軛雙鍵結構的共聚物，導電性顯著升高。

結晶、取向，以及交聯(lián)均使聚合物絕緣體電導率下降。（2）溫度與濕度的影響

高聚物導電性隨溫度和濕度的升高而加大。

（3）雜質的影響

凡屬電導雜質，尤其是水都會使絕緣性下降。

3.導電高分子材料導電高分子材料也稱導電聚合物,它的定義是分子有許多小的、重復出現(xiàn)的結構單元組成，即具有明顯聚合物特征，如果在材料兩端加上一定電壓，在材料中應有電流流過，即具有導體的性質。同時具備上述兩條性質的材料稱其為導電高分子材料1977年美國科學家黑格（A.J.Heeger）、麥克迪爾米德（A.G.MacDiarmid）和日本科學家白川英樹發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。導電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學和分子電子學的建立打下基礎，而具有重要的科學意義。

三位科學家因此分享2000年諾貝爾化學獎。高分子科學Nobel獎獲得者“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”黑格（AlanJ.Heeger，1936～）1936年12月22日生于美國衣阿華州1957年畢業(yè)于內布拉斯加大學物理系，獲物理學土學位1961年獲加州大學伯克利分校物理博士學位。1962年至1982年任教于賓夕法尼亞大學物理系，1967年任該校物理系教授。后轉任加利福尼亞大學圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機固體研究所所長20世紀70年代末，在塑料導電研究領域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)導電聚合物這一嶄新研究領域1990年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長及總裁2000年，因在導電聚合物方面的貢獻榮獲諾貝爾化學獎

在聚合物導電材料方面開創(chuàng)性的貢獻有：1973年發(fā)表對TTF—TCNQ類具有金屬電導的有機電荷轉移復合物的研究，開創(chuàng)了有機金屬導體及有機超導體研究的先河1976年發(fā)表對聚乙炔的摻雜研究，開創(chuàng)了導電聚合物的研究領域1991年提出用可溶性共軛聚合物實現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件，為聚合物發(fā)光器件的實用開辟了新途徑

1992年提出“對離子誘導加工性”的新概念，從而實現(xiàn)了人們多年來發(fā)展兼具高電導及加工性的導電聚合物的夢想，為導電聚合物實用化提出了新方向1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。麥克迪爾米德

（AlanG.MacDiarmid，1929～）發(fā)表過六百多篇學術論文擁有二十項專利技術1927年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學、美國威斯康星大學以及英國劍橋大學。1955年開始在賓夕法尼亞大學任教。1973年開始研究導電高分子2000年獲諾貝爾化學獎

白川英樹（HidekiShirakawa，1936～）1983年他的研究論文《關于聚乙炔的研究》獲得日本高分子學會獎，還著有《功能性材料入門》、《物質工學的前沿領域》等書。1961年畢業(yè)于東京工業(yè)大學理工學部化學專業(yè)，畢業(yè)后留校于該校資源化學研究所任助教1976年到美國賓夕法尼亞大學留學1979年回國后到筑波大學任副教授1982年升為教授。2000年獲諾貝爾化學獎

1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。

Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑溫度10－8～10－7S/m10－3～10－2S/m導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)

1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進行研究，他們發(fā)現(xiàn)當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應

1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數(shù)量級，達到107S/m。

后續(xù)研究進展導電高分子復合型導電高分子材料:由普通的高分子結構材料與金屬或碳等導電材料，通過分散、層合、梯度聚合、表面鍍層等復合方式構成，其導電作用主要通過其中的導電材料來完成。本征型導電高分子材料:其高分子本身具備傳輸電荷的能力。

導電高分子分類4.本征型導電高分子

（1）結構型

具有共軛結構的聚合物與π電子的非定域化有關。分子內π電子云的重疊產生了為整個分子所共有的能帶，類似于金屬中的自由電子。具有共軛雙鍵的聚合物常具有半導體性甚至導電性。

迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導率為105Ω-1·cm-1）。（2）電荷轉移型

通常由聚合物電子給體和小分子受體之間靠電荷的部分轉移而形成。給體與受體都是共軛的平面分子在晶體中以分子柱的形式堆砌，在一條π電子云相互作用的柱內，對電子的運動呈一維的周期性位能，形成能帶。另一類電荷轉移型聚合物是自由基鹽聚合物。這類聚合物中給體和受體間電荷發(fā)生了完全轉移。（3）添加摻雜型

共軛聚合物能隙小，電子親和力大，極易與電子受體或給體發(fā)生電荷轉移。通過摻雜可大大提高導電性。

在樹脂中添加導電的金屬（粉或纖維）或炭粒，金屬粉的含量超過50%，導電性粒子相互接觸形成連續(xù)相而導電。

例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉移，電導率可增至104Ω-1·cm-1，達到金屬導電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為“摻雜”。5.導電高分子的摻雜純凈的電子導電聚合物本身導電率并不高，必須經過摻雜才具備高的導電性。導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補后的聚合物形成鹽類，產生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。（1）摻雜率

摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。6.高分子材料導電能力的影響因素（2）共軛鏈長度

π電子運動的波函數(shù)在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。（3）溫度

對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實現(xiàn)導電過程。7.復合型導電高分子復合型導電高分子中，高分子材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑的角色。導電性是通過混合在其中的導電性的物質如炭黑、金屬粉末等獲得的。復合型導電高分子用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領域發(fā)揮著重要的作用。復合型導電高分子的基體有：常用的導電填料有：碳類（石墨、炭黑、碳纖維、石墨纖維等）

金屬類（金屬粉末、箔片、絲、條或金屬鍍層的玻璃纖維、玻璃珠等）金屬氧化物（氧化鋁、氧化錫等）

熱塑性樹脂（如不飽和聚酯、聚烯烴等）熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂）合成橡膠（如硅橡膠、乙丙橡膠）在導電填料濃度較低時，材料的電導率隨濃度增加很少，而當導電填料濃度達到某一值時，電導率急劇上升，變化值可達10個數(shù)量級以上。電導率發(fā)生突變的導電填料濃度稱為“滲濾閾值”平均接觸數(shù)是指一個導電顆粒與其他導電顆粒接觸的數(shù)目導電填料顆粒并不需要完全接觸就能形成導電通道微觀粒子穿過勢壘的現(xiàn)象稱為貫穿效應，也稱隧道效應復合型導電高分子材料的應用材料種類電導率S.cm-1高分子樹脂導電填料應用半導體10-10~10-7塑料、橡膠金屬氧化物粒子、抗靜電劑復印電極板、靜電記錄紙、感光紙、紡織材料、家用電器外殼、礦用電氣用品抗靜電10-7~10-4塑料、彈性體抗靜電劑、炭黑集成電路用搬運箱、包裝袋、傳送帶、導電輪胎弱導電10-4~10-2塑料、硅橡膠炭黑發(fā)熱器件、高壓電纜過渡層、導電薄膜、彈性電極、導線接點導電性10-2~103塑料、硅橡膠金屬纖維、銀、銅、炭黑、石墨電磁波屏蔽材料、導電涂層、導電膠、接線柱墊圈導電高分子材料的優(yōu)越性

具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對未來電子及信息工業(yè)將產生巨大影響。導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)綜合電學性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論和摻雜概念；導電聚合物的自構筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學性能以及穩(wěn)定性上也需要改進。7-3高聚物的介電擊穿

前面是討論高聚物在弱電場中的行為。在強電場（107~108伏/米）中，隨著電場強度進一步升高，電流～電壓間的關系已不再符合歐姆定律，dU／dI逐漸減小，電流比電壓增大得更快。當達到dU／dI

＝0時，即使維持電壓不變，電流仍然繼續(xù)增大，材料突然從介電狀態(tài)變成導電狀態(tài)。在高壓下，大量的電能迅速地釋放，使電極之間的材料局部地被燒毀，這種現(xiàn)象就稱為介電擊穿。dU／dI

＝0處的電壓Ub稱為擊穿電壓。擊穿電壓是介質可承受電壓的極限。強電場作用下絕緣材料的破壞在強電場中工作的絕緣材料，當所承受的電壓超過一臨界值U穿時便喪失了絕緣性能而擊穿。。材料能長期承受的最大電場強度稱為材料的介電強度定義為擊穿電壓Ub與絕緣體厚度h的比值：

Eb=Ub／h固體介質的擊穿是不可逆過程氣體及液體介質的擊穿是可逆過程擊穿形式1.電擊穿—電過程，僅有電子參加強電場作用下，原來處于熱運動的少數(shù)自由電子將反電場方向定向運動，并撞擊介質內離子產生電離-次級電子。大量電子形成雪崩，使貫穿介質的電流迅速增長，導致介質的擊穿2.熱擊穿電場下，由于各種損耗，部分電能變成熱能，介質被加熱，溫度升高，介質燒裂、熔融而喪失絕緣性3.化學擊穿長期運行在高溫、潮濕、高電壓或腐蝕性環(huán)境發(fā)生老化喪失絕緣性影響抗電強度的因素1溫度的影響

（1）對電擊穿影響不大（2）對熱擊穿影響較大（3）對化學擊穿加快2頻率的影響頻率對熱擊穿很大擊穿場強與頻率的平方根成反比

3.器件的大小和形狀、散熱條件都對擊穿有影響7-4高聚物的靜電作用靜電現(xiàn)象—任何兩個固體，不論其化學組成是否相同，只要它們的物理狀態(tài)不同，其內部結構中電荷載體能量的分布就不同。兩個固體接觸時，在固-固表面會發(fā)生電荷的再分配。重新分離后，每一固體將帶有比接觸或摩擦前更多的正（或負）電荷。高聚物在生產、加工和使用過程中會與其他材料、器件發(fā)生接觸或摩擦，產生靜電。由于高聚物的高絕緣性而使靜電難經漏導，吸水性低的聚丙烯腈纖維加工時的靜電可達15kV以上。

靜電一般有害，需要消除靜電

：①靜電妨礙正常的加工工藝；②靜電作用損壞產品質量；③可能危及人身及設備安全。利用靜電現(xiàn)象，如靜電復印、靜電記錄、靜電印刷、靜電涂敷、靜電分離與混合、靜電醫(yī)療等，都成功地利用了高分子材料的靜電作用。接觸起電的機理與兩種物質的電荷逸出功之差有關。

電荷逸出功U是指電子克服原子核的吸引從物質表面逸出所需的最小能量。聚

合

物逸出功/eV聚

合

物逸出功/eV聚四氟乙烯5.75聚乙烯4.90聚三氟氯乙烯5.30聚碳酸酯4.80氯化聚乙烯5.14聚甲基丙烯酸甲酯4.68聚氯乙烯5.13聚乙酸乙烯酯4.38氯化聚醚5.11聚異丁烯4.30聚砜4.95尼龍－664.30聚苯乙烯4.90聚氧化乙烯3.95幾種聚合物材料的電荷逸出功其中任何兩種聚合物接觸時，電荷逸出功高的聚合物將帶負電，反之帶正電。高分子材料與金屬接觸時，界面上也發(fā)生類似的電荷轉移。尼龍66與不同金屬摩擦，對逸出功大的金屬，尼龍帶正電；對逸出功小的金屬，尼龍帶負電。聚合物與聚合物摩擦時，介電常數(shù)大的聚合物帶正電，介電常數(shù)小的帶負電。另外聚合物的摩擦起電順序與其逸出功順序也基本一致，逸出功高者一般帶負電。絕緣體表面的靜電可以通過三條途徑控制：

（1）通過空氣（霧氣）消失（2）沿著表面消失（3）通過絕緣體體內消失

靜電沿絕緣體表面消失的速度取決于絕緣體表面電阻率的大小。（1）提高空氣的濕度可以在親水性絕緣體表面形成連續(xù)的水膜，加上空氣中的CO2和其他電離雜質的溶解，而大大提高表面導電性。

（2）使用抗靜電劑它是一些陽離子或非離子型活性劑。通常用噴霧或浸涂的辦法涂布在高聚物表面，形成連續(xù)相，以提高表面的導電性。有時為了延長作用的時間，可將其加入塑料中，讓它慢慢擴散到塑料表面而起作用。

抗靜電劑是一些具有兩親結構的表面活性劑，其分子結構通常為：R—y—x，分子一端R是親油基，為C12以上的烷基；另一端x是親水基，如羥基、羧基、磺酸基等；y是連接基。加入抗靜電劑的主要作用是提高聚合物表面電導性或體積電導性，能迅速放電，防止電荷積累。（3）纖維紡絲工序上油的措施給纖維表面涂上一層具有吸濕性的油劑，它吸收空氣中的水分而增加纖維的導電性，達到去靜電的效果。（4）提高高聚物的體積電導率根據(jù)制造復合型導電高分子材料的原理