01章-熱力學(xué)第一定律

材料物理化學(xué)熱力學(xué)第一定律目錄4熱力學(xué)基本概念1235熱與功熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能與焓定壓熱容與定容熱容目錄9理想氣體絕熱過(guò)程678實(shí)際氣體節(jié)流膨脹生成焓與燃燒焓基爾霍夫方程熱力學(xué)基本概念（1）熱力學(xué)的定義研究能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中遵循的規(guī)律的科學(xué)。（2）熱力學(xué)的研究對(duì)象研究物理化學(xué)變化過(guò)程中的能量效應(yīng)第一定律研究化學(xué)變化的方向和限度第二定律闡明絕對(duì)熵的數(shù)值第三定律局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)。只研究宏觀性質(zhì)無(wú)需知道過(guò)程沒(méi)有時(shí)間概念（3）熱力學(xué)的特點(diǎn)熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)——研究對(duì)象環(huán)境——與系統(tǒng)有相互作用的外界

系統(tǒng)的分類敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔絕系統(tǒng)系統(tǒng)熱力學(xué)基本概念狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量，只取決于系統(tǒng)的起始和最終狀態(tài)。容量性質(zhì)：與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)性質(zhì)包括容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)，兩個(gè)容量性質(zhì)之比為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。熱力學(xué)基本概念2.途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化所采取的具體步驟。1.過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化。等溫過(guò)程，等壓過(guò)程，等容過(guò)程及絕熱過(guò)程等。25oC，105Pa100oC，5×105Pa25oC，5×105Pa等溫過(guò)程等溫過(guò)程100oC，105Pa等壓過(guò)程等壓過(guò)程熱力學(xué)基本概念當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)和能力的交換，且系統(tǒng)中各狀態(tài)性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡，它包括下列幾個(gè)平衡：1.熱平衡：系統(tǒng)各部分之間無(wú)溫度差。2.機(jī)械平衡：系統(tǒng)各部分壓力相等。4.相平衡：系統(tǒng)各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變化。3.化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化。熱與功能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。不供給能量而可連續(xù)不斷對(duì)外做功的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能存在的。1cal=4.184J1J=0.239cal熱功當(dāng)量焦耳焦耳自幼跟隨父親參加釀酒勞動(dòng)，沒(méi)有受過(guò)正規(guī)的教育。

青年時(shí)期，在別人的介紹下焦耳認(rèn)識(shí)了著名的化學(xué)家道爾頓，并向他虛心的學(xué)習(xí)了數(shù)學(xué)、哲學(xué)和化學(xué)，這些知識(shí)為焦耳后來(lái)的研究奠定了理論基礎(chǔ)。焦耳用驚人的耐心和巧奪天工的技術(shù)，在當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)得的熱功當(dāng)量值能夠在幾十年時(shí)間里不作比較大的修正，這在物理學(xué)史上也是空前的?！敖苟哂袕挠^察到的極細(xì)微的效應(yīng)中作出重大結(jié)論的膽識(shí)，具有從實(shí)驗(yàn)中逼出精度來(lái)的高度技巧，充分得到人們的賞識(shí)和欽佩?！?/p>

焦耳曾經(jīng)狂熱地追求過(guò)永動(dòng)機(jī)，幾乎消磨了他全部的業(yè)余時(shí)間。他吸取失敗的教訓(xùn)，迷途知返，毅然退出了幻想的迷宮，轉(zhuǎn)向腳踏實(shí)地的科學(xué)研究?！安灰绖?dòng)機(jī)，要科學(xué)！”熱與功內(nèi)能（熱力學(xué)能）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能、原子核能以及各種粒子之間的相互作用能等等。內(nèi)能是具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。但不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和位能。熱與功系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。功(W

)：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量。功的種類機(jī)械功電功表面功體積功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0

；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0

。熱力學(xué)第一定律U=Q+W（W=體積功+其他形式的功W’）微小變化dU=Q+W內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明內(nèi)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

通常情況下W’=0W只考慮體積功習(xí)題講解習(xí)題3（1）如果一系統(tǒng)從環(huán)境接受了160J的功，熱力學(xué)能增加了200J，試問(wèn)系統(tǒng)將吸收或是放出多少熱？（2）一系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中，對(duì)環(huán)境對(duì)了10540J的功，同時(shí)吸收了27110J的熱，試問(wèn)系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化為若干？習(xí)題講解習(xí)題4如圖所示，一系統(tǒng)從狀態(tài)1沿途徑1-a-2變到狀態(tài)2時(shí)，從環(huán)境吸收了314.0J的熱，同時(shí)對(duì)環(huán)境做了117.0J的功。試問(wèn)：（1）當(dāng)系統(tǒng)沿途徑1-b-2變化時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做了44.0J的功，這時(shí)系統(tǒng)將吸收多少熱？（2）如果系統(tǒng)沿途徑c由狀態(tài)2回到狀態(tài)1，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了79.5J的功，則系統(tǒng)將吸收或是放出多少熱？a12bc0Vp體積功體積功：不同途徑的定溫膨脹功1.氣體向真空膨脹2.等外壓膨脹3.可逆膨脹對(duì)于理想氣體可逆過(guò)程特點(diǎn)：狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；過(guò)程中任何一個(gè)中間態(tài)均可從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)到原態(tài)；等溫可逆過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。熱力學(xué)可逆過(guò)程：

某過(guò)程進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的變化。判斷題在兩個(gè)封閉的容器中，裝有同一種理想氣體，壓力、體積相同，那么溫度也相同。恒壓過(guò)程也就是恒外壓過(guò)程，恒外壓過(guò)程也就是恒壓過(guò)程。凡是溫度升高的過(guò)程體系一定吸熱；而恒溫過(guò)程體系不吸熱也不放熱。一個(gè)系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)無(wú)限小的過(guò)程，則此過(guò)程是可逆的。若一個(gè)過(guò)程是可逆過(guò)程，則該過(guò)程中的每一步都是可逆的。習(xí)題講解習(xí)題9計(jì)算1mol理想氣體在下列四個(gè)過(guò)程中所作的體積功，已知始態(tài)體積為25dm3，終態(tài)體積為100dm3，始態(tài)及終態(tài)溫度均為100℃。（1）向真空膨脹；（2）在外壓恒定為氣體終態(tài)的壓力下膨脹；（3）先在外壓力恒定為體積等于50dm3時(shí)的氣體的平衡壓力下膨脹，當(dāng)膨脹到50dm3（此時(shí)溫度仍為100℃）以后，再在外壓力等于100dm3時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹；

（4）等溫可逆膨脹。試比較這四個(gè)過(guò)程的功，比較的結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題？等溫可逆過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功定容及定壓下的熱系統(tǒng)發(fā)生變化只有體積功而不作其他功：dU=dQ+

dW=dQ–p外dV（1）等容下的熱（2）等壓下的熱因?yàn)閐V=0，所以dQV

＝dU，或QV

＝

ΔU。dU=dQp

–p外dV等壓過(guò)程：p外＝p（常數(shù)）所以：定義焓H=U+pV所以dQp

＝dH，或Qp

＝

ΔH。習(xí)題講解習(xí)題15理想氣體在保持恒定壓力105Pa下，從10dm3膨脹到16dm3，同時(shí)吸熱1255J，計(jì)算此過(guò)程的ΔU和ΔH。蓋.呂薩克-焦耳實(shí)驗(yàn)根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的氣體和水浴溫度均未變系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功溫度一定時(shí)，氣體的熱力學(xué)能是一定值。蓋.呂薩克蓋.呂薩克當(dāng)檢察官的父親在法國(guó)資產(chǎn)階級(jí)大革命時(shí)被捕，他考進(jìn)巴黎工業(yè)學(xué)院給貝托雷當(dāng)實(shí)驗(yàn)助手。貝托雷高度贊賞他的敏捷思維、高超的實(shí)驗(yàn)技巧和強(qiáng)烈的事業(yè)心，特將自己的實(shí)驗(yàn)室讓給他進(jìn)行工作，這對(duì)蓋-呂薩克的早期研究工作起了很大作用。蓋.呂薩克總是把自己的研究工作和祖國(guó)榮譽(yù)聯(lián)系在一起。他和兩位化學(xué)家晝夜不停實(shí)驗(yàn)，與戴維同時(shí)確證了新元素──碘。蓋.呂薩克還是一位多才多藝的人。他的科學(xué)生涯始于物理學(xué)，也曾周游歐洲各地，詳細(xì)地考察過(guò)地磁的分布及其規(guī)律。蓋.呂薩克特別重視把科學(xué)理論成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。他設(shè)計(jì)“吸硝塔”吸收氧化氮消除污染、降低了硫酸的成本。理想氣體的U只是T的函數(shù)設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)從蓋·呂薩克-焦耳實(shí)驗(yàn)得所以因?yàn)樗岳硐霘怏w在等溫時(shí)，改變體積或壓力，其熱力學(xué)能不變同理理想氣體的H只是T的函數(shù)根據(jù)焓的定義式理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)在恒溫下對(duì)體積V求偏導(dǎo)數(shù)因?yàn)樗酝砼袛囝}因QP=ΔH，QV=ΔU，所以QP

與QV

都是狀態(tài)函數(shù)。(?U/?V)T=0的氣體一定是理想氣體。對(duì)于一定量的理想氣體，當(dāng)溫度一定時(shí)熱力學(xué)能與焓的值一定，其差值也一定。因理想氣體的熱力學(xué)能與體積壓力無(wú)關(guān)，所以(?U/?p)V=0，(?U/?V)p=0。在等壓下，機(jī)械攪拌絕熱容器中的液體，使其溫度上升，則ΔH=Qp=0。定壓熱容與定容熱容每升高單位溫度系統(tǒng)所需要吸收的熱。平均熱容定義：摩爾熱容Cm：系統(tǒng)的物質(zhì)的量為1mol時(shí)的熱容。等容熱容CV：等壓熱容Cp:對(duì)變壓過(guò)程也成立對(duì)變?nèi)葸^(guò)程也成立理想氣體的Cp與CV統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明：

單原子分子系統(tǒng)：

雙原子分子系統(tǒng)：

多原子分子系統(tǒng)：

因此：

習(xí)題講解習(xí)題19有1mol單分子理想氣體在0℃、105Pa時(shí)經(jīng)一變化過(guò)程，體積增大一倍，ΔH=2092J，Q=1674J。（1）試計(jì)算終態(tài)的溫度、壓力及此過(guò)程的ΔU和W。（2）如果該氣體經(jīng)等溫和等容兩步可逆過(guò)程達(dá)到上述終態(tài)，試計(jì)算Q、W、ΔU和ΔH。習(xí)題講解習(xí)題19有1mol單分子理想氣體在0℃、105Pa時(shí)經(jīng)一變化過(guò)程，體積增大一倍，ΔH=2092J，Q=1674J。（1）試計(jì)算終態(tài)的溫度、壓力及此過(guò)程的ΔU和W。（2）如果該氣體經(jīng)等溫和等容兩步可逆過(guò)程達(dá)到上述終態(tài)，試計(jì)算Q、W、ΔU和ΔH。理想氣體絕熱過(guò)程

在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。理想氣體絕熱可逆方程式因?yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)榇肷鲜降昧?xí)題講解習(xí)題271mol

H2在25℃、105Pa下，經(jīng)絕熱可逆過(guò)程壓縮到體積為5dm3，試求：（1）終態(tài)溫度T2；（2）終態(tài)壓力p2；（3）過(guò)程的W、ΔU和ΔH。（H2可視作理想氣體）實(shí)際氣體節(jié)流膨脹

定義：

意義：若μJ-T>0,T↓，正效應(yīng)若μJ-T<0,T↑，負(fù)效應(yīng)理想氣體μJ-T=0無(wú)效應(yīng)

應(yīng)用：氣體液化，致冷機(jī)

特征：焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)裝置

節(jié)流膨脹：維持一定壓力差的絕熱膨脹致冷機(jī)熱量不會(huì)自發(fā)地從低溫?zé)嵩匆葡蚋邷責(zé)嵩?。為了?shí)現(xiàn)這種逆向傳熱，需要外界作功。致冷機(jī)就是以消耗外界能量為代價(jià)，使熱量從低溫物體傳到高溫物體實(shí)現(xiàn)致冷的。致冷機(jī)的循環(huán)過(guò)程是熱機(jī)的逆循環(huán)。典型的致冷機(jī)主要由壓縮機(jī)、冷凝器、熱交換器、膨脹機(jī)或節(jié)流閥等部件組成。威廉·湯姆遜(開(kāi)爾文)“我最近相信，當(dāng)一個(gè)人老了的時(shí)候，他在家內(nèi)爐邊最欣賞的，就是那些把他帶回到大學(xué)生活時(shí)代的照片……使你們的生活充滿光明和純潔的那些照片……”76歲的開(kāi)爾文勛爵，研究生。威廉·湯姆遜父親是格拉斯哥大學(xué)的數(shù)學(xué)教授。湯姆遜十歲便入讀格拉斯哥大學(xué)，約在十四歲開(kāi)始學(xué)習(xí)大學(xué)程度的課程。湯姆遜后來(lái)到了劍橋大學(xué)升學(xué)，以全級(jí)第二名的成績(jī)畢業(yè)。“我在過(guò)去55年里所極力追求的科學(xué)進(jìn)展，可以用‘失敗’這個(gè)詞來(lái)標(biāo)志。我現(xiàn)在不比50年以前當(dāng)我開(kāi)始擔(dān)任教授時(shí)知道更多關(guān)于電和磁的力，或者關(guān)于以太、電與有重物之間的關(guān)系，或者關(guān)于化學(xué)親合的性質(zhì)。在失敗中必有一些悲傷；但是在科學(xué)的追求中，本身包含的必要努力帶來(lái)很多愉快的斗爭(zhēng)，這就使科學(xué)家避免了苦悶，而或許還會(huì)使他在日常工作中相當(dāng)快樂(lè)。”反應(yīng)進(jìn)度B：參與反應(yīng)的任意物質(zhì)B：B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，無(wú)量綱，與方程式寫法有關(guān)

對(duì)于產(chǎn)物B取正值，對(duì)于反應(yīng)物B取負(fù)值例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-6設(shè)某反應(yīng)則反應(yīng)進(jìn)度的定義為：和

分別代表組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。反應(yīng)熱

定義：在等溫且無(wú)非體積功的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)

吸收或放出的熱量。

等容反應(yīng)：

等壓反應(yīng)：焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物B的反應(yīng)稱B的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的摩爾焓變叫B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(生成焓)298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值有表可查。穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。氧氣是助燃劑，燃燒焓等于零。 等任意溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值為零。

（A）（B）（C）(D)利用各物質(zhì)的摩爾燃燒焓