硅鐵 磷含量的測定 鉍磷鉬藍(lán)分光光度法 編制說明

PAGEPAGE11《硅鐵磷含量的測定鉍磷鉬藍(lán)分光光度法》國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明2022年10月《硅鐵磷含量的測定鉍磷鉬藍(lán)分光光度法》國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明一、項(xiàng)目概況項(xiàng)目來源根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國標(biāo)委發(fā)【2021】19號文“國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委2021年推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃修訂及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”（20211849-T-605）2023年完成。主要編制單位情況鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司是全球最大的硅鐵生產(chǎn)企業(yè)，成立于2005年，注冊資金為人民幣31億元，隸屬于內(nèi)蒙古鄂爾多斯資源股份有限公司，100創(chuàng)新方法應(yīng)用試點(diǎn)企業(yè)，是中國鐵合金工業(yè)協(xié)會會長單位、中國金屬學(xué)會鐵合鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)歸屬于內(nèi)蒙古鄂爾多斯了比較全面的檢測技術(shù)，按照ISO/IEC17025標(biāo)準(zhǔn)建立了管理體系，已通過CNAS的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可，具備豐富的經(jīng)驗(yàn)和研究開發(fā)能力的基礎(chǔ)優(yōu)勢。為“鄂爾多斯”品牌的冶金產(chǎn)品質(zhì)量保證、高新產(chǎn)品的開發(fā)提供了技術(shù)保障。本標(biāo)準(zhǔn)修訂任務(wù)主要由鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司，參加的單位有冶金有限公司、川投峨鐵等公司和等多家單位。工作過程查階段。20218月，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會和全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)SAC/TC318202113生產(chǎn)廠和硅鐵中磷含量采用分光光度法開展成熟的實(shí)驗(yàn)室的專業(yè)人員，成立了《硅鐵磷含量的測定鉍磷鉬藍(lán)分光光度法》國家標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目工作組。工作組對應(yīng)用鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測定硅鐵中磷含量進(jìn)行了較為全面、系統(tǒng)的試驗(yàn)，按照制定標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范性、完整性、科學(xué)性的要求，經(jīng)過收集相關(guān)資料、分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)、驗(yàn)征試驗(yàn)結(jié)論、反復(fù)探討研究形成了標(biāo)準(zhǔn)草案。1）資料準(zhǔn)備20219月~101988年版本、查找國內(nèi)外條件實(shí)驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)草案編制2021月~20221月，修訂工作組抽調(diào)該標(biāo)準(zhǔn)方法經(jīng)驗(yàn)豐富的人員進(jìn)3GBW（E）010397（P-0.030%）按照稱20.060%。進(jìn)行了吸收波長、高氯酸驗(yàn)證和確定了最佳條件。開展實(shí)驗(yàn)室共同試驗(yàn)驗(yàn)證和標(biāo)準(zhǔn)草案征集意見2022年3月~2022年6月，聯(lián)系了國內(nèi)鐵合金生產(chǎn)企業(yè)、鋼鐵行業(yè)和第三方9驗(yàn)室精密度試驗(yàn)驗(yàn)證階段，對實(shí)驗(yàn)室提出的試驗(yàn)現(xiàn)象和意見進(jìn)行了處理。參與驗(yàn)證工作的實(shí)驗(yàn)室有內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司質(zhì)量SGS天津室、中新鋼鐵集團(tuán)有限公司理化檢測中心。試驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集和統(tǒng)計(jì)，再次征集意見，標(biāo)準(zhǔn)逐步完善2022年6月~8月，對數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總、統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，并將標(biāo)準(zhǔn)意見稿發(fā)至相關(guān)單位。審核2022年10月，形成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)審稿，提交組委會審核。主要修訂內(nèi)容與GB/T4333.2-1988相比，主要技術(shù)內(nèi)容變化如下：—增加了前言部分（見前言部分）；—增加了安全警告（見警告部分）；—修改章節(jié)范圍的名稱（見第一章）；—增加了規(guī)范性引用文件（見第二章）；—增加了術(shù)語和定義部分（見第三章）；—將方法提要變更為原理（見4.1，1988版見第二章原理）；—增加了磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的逐級稀釋方法（見4.2.9）；—增加了儀器和設(shè)備（見4.3）；—修改了試樣的名稱“試樣”修改為“取制樣”（見4.4，1988版見4）；—將試樣部分改為了取制樣，增加了按GB/T4010規(guī)定進(jìn)行取制樣；—增加的測定次數(shù)（見4.5.1）；—修改了計(jì)算結(jié)果的表示（見4.6）；—（4.5.4.1.1，19885.3.15.3.25.3.3）；—增加了硫酸冒煙除硅的制取溶液的方法（見4.5.4.1.2）；—進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室間精密度共同試驗(yàn)，用統(tǒng)計(jì)得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R代替了“允許差”（見4.7）；—增加了試驗(yàn)報(bào)告（見5）；—增加附錄A試樣分析結(jié)果接受程序流程圖（見附錄A）；—B精密度實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)（B）二、標(biāo)準(zhǔn)編制的重要意義（蘭GB/T《硅鐵化學(xué)分析方法鉍三、標(biāo)準(zhǔn)編制原則根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、GB/T20001.4-20154部分:試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T6379.1《測準(zhǔn)確度與精密度1（準(zhǔn)確度與精密度2GB/T4333.2-1988《硅鐵化學(xué)分析方法–鉍磷鉬藍(lán)光度法測定磷量》進(jìn)行修訂。四、國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)概況檢索了國內(nèi)外硅鐵中磷含量的有效檢測標(biāo)準(zhǔn)，見表1表1：硅鐵中磷含量的測定國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)編號標(biāo)準(zhǔn)名稱國家GB/T4333.2-1988硅鐵化學(xué)分析方法鉍磷鉬藍(lán)光度法測定磷量中國GB/T24194-2009硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法中國GOST13230.4-1993Ferrosilicon.Methodfordeterminationofphosphorus俄羅斯TCVN4153-1985硅鐵合金（FEROSILIC）-磷含量的測定越南五、標(biāo)準(zhǔn)主要修訂內(nèi)容和技術(shù)性能指標(biāo)說明GB/T4333.2-1988《硅鐵化學(xué)分析方法鉍磷鉬藍(lán)光度法9GB/T4333.2標(biāo)準(zhǔn)的格式變化測定范圍不變，0.010%-0.060%。增加了第2章節(jié)規(guī)范性引用文件、第3章節(jié)術(shù)語和定義。在試劑章節(jié)中增加了磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的逐級稀釋方法和硫酸（1+1）溶液。4數(shù)和計(jì)算結(jié)果的表示等內(nèi)容。增加了第5r和再現(xiàn)性限R代替了“許差”AB《精密度實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)》。標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)章節(jié)內(nèi)容的變化5.3.1程的關(guān)鍵操作進(jìn)行描述，并增加樣品溶解冒煙后狀態(tài)的圖片示例。標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)參數(shù)和性能指標(biāo)的說明標(biāo)準(zhǔn)工作組對吸收波長、高氯酸和硫酸用量的對比、顯色時間、溶液酸度、稱樣量、標(biāo)準(zhǔn)曲線等進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)。4.5.4的規(guī)定操作，確認(rèn)最佳吸收波長表2：采用高氯酸和硫酸冒煙兩種樣品分解方式在不同波長條件下的吸光度nm樣品 A600620640660670680690700710720冒煙方式吸光度AYSBC28608-90P-0.013%0.0500.0620.0760.0870.0920.0940.0950.0940.0920.089高氯酸0.0580.0700.0820.0960.0990.1030.1040.1020.0990.096硫酸YSBC28604a-13P-0.023%0.0990.1200.1460.1690.1740.1810.1820.1810.1760.171高氯酸0.0850.1120.1430.1700.1780.1820.1830.1820.1790.173硫酸GBW（E）010397P-0.030%×20.2440.2760.3410.3920.4150.4240.4380.4240.4250.411高氯酸0.2470.2690.3370.3830.4110.4270.4410.4300.4250.409硫酸從表2可以看出，磷鉍鉬藍(lán)配合物在高氯酸和硫酸兩種冒煙方式在690nm處均有最大吸收，且吸光度變化相對平穩(wěn)，修訂草案時波長條件不變。4.5.4果確定顯色穩(wěn)定開始測定到測定結(jié)束的時間。表3：溶液1cm，波長690nm，不同顯色時間的吸光度顯色時間樣品 分51015202530405060冒煙方式吸光度AYSBC28608-90P-0.013%0.0960.0960.0950.0930.0930.0920.0890.0880.085高氯酸0.0900.0900.0890.0890.0900.0890.0880.0890.089硫酸YSBC28604a-130.1700.1790.1780.1760.1760.1750.1720.1690.166高氯酸0.1710.1710.1720.1730.1730.1730.1720.1730.174硫酸GBW（E）010397P-0.030%0.4360.4360.4360.4340.4340.4330.4300.4280.425高氯酸0.4400.4390.4400.4410.4420.4420.4440.4340.436硫酸15min40min15℃～3510min60min。試樣分解方法的確定種方式均能獲得良好的溶樣和磷的氧化效果。六、精密度2022年269個協(xié)同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行精密度共同3（標(biāo)準(zhǔn)草案9CNAS63GB/T6379.2-2004各協(xié)2022年4GB/TrR的數(shù)值及函數(shù)表達(dá)式。CochranGrubbs法檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室單元平均值的一致性。經(jīng)過單元內(nèi)方差和平均值一致性檢驗(yàn)后，按照GB/T6379.2-2004的統(tǒng)計(jì)方srsRrR。統(tǒng)計(jì)基本方法如下：對每水平，設(shè)化驗(yàn)室i第k次測量結(jié)果為yik，按照公式(2)和(3)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室i測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，ˉˉ= ?=1 ? ?

(2)?=1 (??1)?=1 (??1)??ˉ?2n3。

(3)按照公式(4)和(5)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室間測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，?1ˉ=??=??1?=1 (??1)"?ˉ?)2按照公式(6)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性方差，?2=1 ?2=1 ?

(5)(6)按照公式(7)和(8)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間變動性方差和再限性方差，?2=1Σ? (ˉ?"2?

(7)? ?1 =1 ? ??2=?2+?2=1Σ? (ˉ??"2+??1 8)?1 =1 ?本次實(shí)驗(yàn)中n取值為3，則有，?2=1Σ? (ˉ??"2+2?2 9)?1 =1 ?由于受誤差的影響，當(dāng)計(jì)算結(jié)果??2出現(xiàn)負(fù)值時，設(shè)置??2=0，于是得出??2=??2。計(jì)算重復(fù)性限和再限性限Rr=2 2?? (10)r=2 2?? rRmmrR的線性回歸方程。計(jì)算回歸方程計(jì)算值的相對殘差和平方和，?1=Σ?

?2=Σ?

(12)?

^?2

?

^?2PAGEPAGE17q??^?^?jSe殘差平方愈小，表示回歸曲線擬合程度愈好。通常取相對殘差平方和Se小的回rRrR取整。鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測定硅鐵中磷含量精密度實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)表4：9個實(shí)驗(yàn)室6個水平硅鐵中磷含量精密度實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)/P%12345610.01350.01820.02350.02830.03060.03420.01400.01850.02250.02870.02960.03310.01310.01850.02380.02790.02990.033520.0130.0180.0230.0280.0300.0340.0130.0180.0230.0280.0300.0330.0130.0180.0230.0280.0300.03330.01340.01790.02500.02780.02970.03210.01450.01910.02490.02930.03160.03290.01270.01870.02300.02920.03080.032140.01300.02000.02300.03000.03200.03400.01400.01800.02200.02700.02900.03300.01200.01900.02300.02900.03100.036050.01510.02190.02400.02880.03040.03440.01540.02150.02140.03000.03100.03380.01400.02070.02400.02940.03200.031660.01300.01800.02200.02900.02900.03200.01300.01800.02200.02800.03000.03300.01400.01900.02300.03000.03000.034070.01300.01500.02200.02800.03100.03800.01300.01700.02500.02600.03200.03500.01100.01400.02100.02500.03500.039080.01400.01900.02300.02900.03200.03300.01300.01800.02200.02900.03300.03200.01300.02000.02100.02900.03300.034090.01360.01880.02330.02800.03090.03320.01330.01830.02280.02780.03020.03340.01360.01860.02300.02780.03000.0336鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測定硅鐵中磷含量精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)/P%總平均值123456總平均值0.01340.01850.02290.0284實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)/P%總平均值123456總平均值0.01340.01850.02290.02840.03090.0337實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間的一致性統(tǒng)計(jì)量6k值，按實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一致性統(tǒng)計(jì)量lab,NoLevel1Level2Level3Level4Level5Level61%臨界線Lab10.630.220.640.460.500.491.99Lab20.000.000.000.000.000.51Lab31.270.781.070.960.930.40Lab41.401.280.551.741.501.34Lab51.030.781.420.690.791.29Lab60.810.740.551.140.570.88Lab71.621.951.971.742.041.82Lab80.811.280.950.000.570.88Lab90.240.320.240.130.460.187h值，按實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室間一致性統(tǒng)計(jì)量lab,NoLevel1Level2Level3Level4Level5Level6Lab10.23-0.070.51-0.08-0.76-0.092.13-2.13Lab2-0.57-0.330.10-0.41-0.79-0.282.13-2.13Lab30.230.042.090.43-0.16-0.952.13-2.13Lab4-0.570.32-0.410.33-0.190.412.13-2.13Lab52.181.850.311.130.23-0.322.13-2.13Lab6-0.07-0.11-0.920.69-1.10-0.512.13-2.13Lab7-1.57-2.06-0.41-2.241.622.482.13-2.13Lab8-0.070.32-1.430.691.62-0.512.13-2.13Lab90.180.040.15-0.55-0.46-0.232.13-2.132.13-2.1399%置信區(qū)間H2.132.132.132.132.132.1395%置信區(qū)間H1.781.781.781.781.781.78超出的實(shí)驗(yàn)室Lab5Lab7Lab7Cochran法檢驗(yàn)和重復(fù)性參數(shù)統(tǒng)計(jì)表8：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)單元方差離散度的柯克倫Cochran法檢驗(yàn)和重復(fù)性參數(shù)統(tǒng)計(jì)水平，jLevel-1Level-2Level-3Level-4Level-5Level-6C1檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量0.2900.4240.4310.3380.4620.369P實(shí)驗(yàn)室數(shù)999999n重復(fù)測量次數(shù)333333大于1%臨界值0.5730.5730.5730.5730.5730.573大于5%臨界值0.4780.4780.4780.4780.4780.478C1超出實(shí)驗(yàn)室000000Grubbs檢驗(yàn)和再現(xiàn)性參數(shù)統(tǒng)計(jì)表9：實(shí)驗(yàn)室間平均值一致性的格拉布斯Grubbs檢驗(yàn)和再現(xiàn)性參數(shù)統(tǒng)計(jì)水平，jLevel-1Level-2Level-3Level-4Level-5Level-6最大平均值統(tǒng)計(jì)量G10.01480.02140.02430.02940.03270.0373最小平均值統(tǒng)計(jì)量G10.01230.01530.02200.02630.02970.0324P實(shí)驗(yàn)室數(shù)999999上1%臨界值2.3872.3872.3872.2742.3872.274上5%臨界值2.2152.2152.2152.1262.2152.126G1超出的實(shí)驗(yàn)室Lab9Lab7兩個最大值統(tǒng)計(jì)量G22.18131.85332.09431.12991.62012.4839兩個最小值統(tǒng)計(jì)量G21.56522.05741.43032.23541.09690.9465P實(shí)驗(yàn)室數(shù)999999下1%臨界值0.08510.08510.08510.08510.08510.0851下5%臨界值0.14920.14920.14920.14920.14920.1492G2超出的實(shí)驗(yàn)室Lab9Lab7精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果根據(jù)公式（10）~（11）計(jì)算總體平均值m、重復(fù)性方差σ（r）、再現(xiàn)