3-7熱力學基本關(guān)系式

§3.7熱力學基本方程及Maxwell關(guān)系式熱力學狀態(tài)函數(shù)可通過實驗直接測定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實驗直接測定U，SH，A，GU←第一定律；絕對值不可知S←第二定律，有以第三定律為基礎(chǔ)的規(guī)定熵H,A,G

組合輔助函數(shù)U,H→能量恒算S,A,G→判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGA——找出可測變量與不可直接測定的函數(shù)間的關(guān)系一、熱力學基本方程1、推導條件：（1）組成恒定的封閉系統(tǒng)；（2）W’＝0；（3）經(jīng)歷一微小可逆過程。熱力學第一定律：可逆過程W’＝0：熱力學第二定律：

dU=TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp熱力學基本方程特征變量

2.對熱力學基本方程的分析：

(以dU=TdS

–pdV為例分析上述四式的使用條件)

四個基本方程不受狀態(tài)變化時途徑可逆與否的任何限制；對不可逆過程，TdS≠δQ

,–pdV≠δW；

使用條件為：對起始物質(zhì)種類及量確定的封閉系統(tǒng)，當其由一個平衡態(tài)變?yōu)榱硪粋€平衡態(tài)的過程。不必考慮途徑特性。例1：相變：–10℃,101.325kPa下的水在恒溫恒壓條件下轉(zhuǎn)變?yōu)楸?。（亞穩(wěn)態(tài)→平衡態(tài)）(可逆)可用基本方程例2：恒溫恒壓化學變化，H2+1/2O2=H2O（不是由平衡態(tài)→平衡態(tài)）(不可逆)例3：單純pVT變化（僅研究均勻系統(tǒng)←→平衡系統(tǒng)）純pg，混合氣體由T1,p1→→T2,p2可用基本方程-----最基本----最常用3.由熱力學基本方程計算純物質(zhì)pVT

變化過程的ΔA,ΔG①恒溫過程dT=0

a.pg:PV=nRT

b.凝聚相（S,l）：等溫壓縮率很小，→體積可認為不變

②恒容變溫過程dV=0,恒壓變溫過程dp

=0熱力學基本方程中，S為絕對值；對恒壓下的相變化和化學變化，dΔG=–ΔS·dT，

其中：ΔG

、ΔS分別相變、化學變化的熵變和吉布斯函數(shù)變。例：求以下過程的△G。已知該溫度下水的飽和蒸氣壓為3.1674kPa,摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm=39.9kJmol-1,液體水的Vm(H2O,l)=18×10-6m3。不可逆相變方法1狀變狀變可逆相變Vm(H2O,l)=18×10-6m3方法2可逆相變?nèi)魖

為x、y的連續(xù)函數(shù)，z=f(x,y)，其全微分為：熱力學基本方程U=f(S,V)二.U、H、A、G的一階偏導數(shù)關(guān)系式1、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式2.吉布斯-亥姆霍茲方程——Gibbs-Helmholtz方程——后邊討論溫度對化學反應(yīng)平衡影響的基礎(chǔ)三.麥克斯韋關(guān)系式若Z＝f(x，y)，且Z有連續(xù)的二階偏微商，則必有即把以上結(jié)論應(yīng)用于熱力學基本方程有dU＝TdS－pdVdS＝0dV＝0↓V一定時對S微分↓S一定時對V微分↓

麥克斯韋關(guān)系式各式表示的是系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等。因此應(yīng)用于某種場合等式右左可以代換。常用的是紅式，這兩等式右邊的變化率是可以由實驗直接測定的，而左邊則不能?？捎玫仁接疫叺淖兓蚀孀筮叺淖兓?。同理熱力學基本方程和麥克斯韋關(guān)系式的記憶方法:（T、p、S、V四個基本變量）a.熱力學基本方程U、H、A、G為相鄰兩基本變量函數(shù)；U=f(S,V)箭頭所指符號為正；例U=f(S,V)SpVTAGHU同理G=f(T,p)ASpVTGHUH=f(S,p)A=f(T,V)b.麥克斯韋關(guān)系式（T、p、S、V四個基本變量）pV,TS各是一組，不可混淆箭頭所指為分子另一頭，為分母；角標與分子是一組的函數(shù)相同顏色的為一組等式藍色的是正值，紅色的為負值。pTVS4.其它重要的熱力學關(guān)系式(1)同理（2）循環(huán)關(guān)系式z恒定時，dz

=0，整理上式得：對純物質(zhì)和組成不變