結(jié)構化學第6章

6-2配位場理論16-2配位場理論6-2-1八面體絡合物的MO軌道雜化軌道理論能說明絡合物分子立體構型，晶體場理論能說明絡合物的顏色，磁性;但不能解釋光譜化學序列，羰基絡合物，有機烯絡合物等;而且中心離子與配位體間有電子云的重迭，能組成MO，形成不同的共價鍵，所以可以將MO理論應用于絡合物。2正八面體Fe(CN)64-V(H2O)62+Co(NH3)63+Oh

對稱性大多數(shù)6配位的化合物為八面體結(jié)構，Oh

對稱性3配位體：為了與中心離子的AO對稱性匹配6L沿x,y,z軸共形成6個σ軌道則：4S4Px,4Py,4Pz

3dx2-y2,3dz2

在坐標軸x,y,z方向——σ對稱性3dxy,3dxz,3dyz

在非座標軸方向，夾在兩軸間，不參與構成σ鍵，為非鍵軌道or——π對稱性。3dx

2–

y2

+3dz2

+4s+4px+4py+4pz+6σL→12σM

中心離子：價電子層為9個AO，離子在座標軸原點，4如何由AOMO?

對稱性匹配的AO確定分子點群求AO的可約表示約化為不可約表示把AO投影到求出的不可約表示上對稱性匹配的AO匹配的AO

MOMO行列式對角化（直積）得到LC組合5

根據(jù)：絡合物有Oh對稱性，所以MO一定屬于Oh群的某一不可約表示。MO必須由同一不可約表示的中心離子的軌道和配位體的軌道組合而成,作法：先取中心離子的軌道（線性組合）構成Oh的不可約表示的基，再取配位體軌道的線性組合,也使之構成Oh的不可約表示的基，最后把屬于同一不可約表示的兩組軌道組合起來，構成絡合物的MO。6正八面體的分子軌道E8C36C26C43C2’(C42)6002(2)6分子軌道7A：σ軌道OhOA1gA2gEgT1gT2gT1uA1A2ET1T2E8C36C26C43C2’(C42)i6S48S63h6d111112-100230-11-1301-1-130-11-1x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(Rx,Ry,Rz)(xy,yz,xz)(x,y,z)66002(2)8①中心原子AO對稱性分類，九個AO分屬d:xy,yz,xz——T2gd:x2-y2,Z2——EgP:x,y,z——T1uS:——Ag

②配位體群軌道配體左手坐標，Z指向中心原子，PZ—σ鍵，由Oh的簡化群O來作配位體的6個σ軌道—為Γ群9xzyyxzxzyxzyxyzxzy由此圖決定σ在X,Y,Z軸上，Г=A1+E+T1=A1g+Eg+T1u

約化群10ψM

CLψL

A1g

A1g

Eg

Eg

T1u

T1u

sdz2,dx2-y2

px,py,pz

σ配體d2sp3雜化——σ鍵中心離子πT2g

σ11設eg=c1σ1+c2σ2+c3σ3+c4σ4+c5σ5+c6σ6

則由正交性求出6個系數(shù)12配體組合視察法CLψL

A1g

Eg13T1u

14結(jié)論：對稱性匹配的6對AO12σMOMnpns(n-1)d6電子0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L反鍵非鍵成鍵15反鍵MO主要是中心原子的軌道，反鍵MO中電子的性質(zhì)主要具有金屬電子的性質(zhì)。Eg*反鍵MO,主要是中心原子的軌道，T2g非鍵MO，就是中心原子的軌道，光譜取決于中心原子;成鍵MO主要是配位體軌道，成鍵MO中的電子的性質(zhì)主要具有配位體電子的性質(zhì)。EEg*–ET2g=ΔO(10Dq)為分裂能由絡合物的MO理論得到d軌道能級的分裂。

構型取決于配體。16可解釋d—d躍遷，吸收，顏色變化所以MO理論9AO＋6σ6成鍵MO＋6反鍵MO＋3非鍵MOΔO＝EEg*–ET2g17B：π軌道垂直于σ鍵，有一平行鍵軸的節(jié)面；為配體L上的X，Y方向，應有12個Lc

t2g軌道（dxy,dxz,dyz）不參與σ軌道形成但參與π軌道形成如：d——p,d——d,d——π當配體為p,(d)-AO,

*MO在鍵軸外成鍵18當形成d—p時，共有6Px,6Py，12個AOOE6C43C428C36C2’

i

Г12π120-4000

約化，

Г(O)=2T1+2T2

Г(Oh)=T1u+T2u+T1g+T2g

σπ非鍵軌道πn1912個配體π軌道組成2T1+2T2的基

T2g的三基，dxy,dxz,dyz

xzyyxzxzyxzyxyzxzy配體12(x1+y2+x4+y5)(x2+y3+y5+x6)20

21T1u的三基（Px,Py,Pz)22232425T1g,T2u

-----非鍵軌道，因為沒有對應的d軌道262728轉(zhuǎn)動f軌道一般采用：視察法

投影算符296-2-2配位場理論的應用(1)八面體場的分裂能與吸收光譜

MLn中，L電負性大,能級低，電子進入成鍵軌道配鍵，M的電子，進入t2g,eg*

軌道，非鍵與反鍵軌道，三個t2g軌道是低的，兩個eg*軌道是高的，能級間隔稱為配位場分裂能。eg*t2g0吸收1/()104

4104cm-115ev吸收光譜變化，顏色變化?？梢姽庾V的數(shù)據(jù)配位場的強弱。﹋～30影響Δ大小的因素:1.配體的影響(f)光譜化學序列，用形成,*鍵可以解釋強,弱場CO≈

CN–

NO2–

鄰蒽菲聯(lián)吡啶SO3––

乙二胺(en)

NH3吡啶EDTA

H2O

C2O4––

HCOO–

OH–

F–

NCS–

≈CI–

Br–

I–

單原子配位體序列,CNOFSClBrI312.中心離子價態(tài)的影響(g)ΔM高價

ΔM低價

3.分裂能大小Δ＝f(配體)×g(中心離子)3233(2)中心離子d軌道上的電子在t2g.eg*軌道上的填充高自旋型HS低自旋型LS成對能P――迫使電子由自旋平行分占兩個軌道，擠到同一軌道上所需能量分裂能Δ――電子由低能d軌道進入高能d軌道所需的能量。當△＞P，稱為強場LS,按Hand規(guī)則，先填低能軌道。一般配體為：CN－,NO2當△＜P，稱為弱場HS,按Hand規(guī)則，分占不同軌道，自旋平行，一般配體為：X－，H2O，

NH3為中等配體。取決于34353637-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4-1.8-1.2-0.60eg*t2g-0.60-0.4-0.8d1d2d3d8d9d10d6d4d5d6d7＞P，強場，LS△P，弱場，HS-0.4-0.8-1.2-1.238＞P，強場，LS△P，弱場，HS1.強場軌道能比弱場降低，d4=d7=Δ，d5=d6=2Δ2.d6構型最傾向于低自旋d5半充滿。3.強,弱場d1-d3,d8-d10構型相同d4-d7構型不同39（3）配位場穩(wěn)定化能（LFSE）（不同于CFSE）

配位化合物中d電子填入分裂的t2g，eg*后，不考慮P時，能量降低的總值稱LFSE。d6離子最傾向于低自旋，強場LS單峰，弱場HS雙峰。

40第一系列過渡金屬二價離子由Ca2+--------Zn2+，核吸引增大，水化熱應循序增加，受LFSE影響，出現(xiàn)雙峰----水弱配體，為弱場。1．離子水化熱，晶格能412．離子半徑取決于核電荷增加，離子半徑縮小RHS＞RLS

42433.絡合物穩(wěn)定性HS：d3d8最穩(wěn)定LS：d6最穩(wěn)定八面體場中：44（4）．Jahn-Teller效應和絡合物畸變在對稱的非線性分子中，如果一個體系的基態(tài)有幾個簡并能級，則是不穩(wěn)定的，體系一定發(fā)生畸變，使一個能級降低，以消除簡并，稱為絡合物發(fā)生變形的Jahn-Teller效應。d10：

理想正八面體d9------(t2g6，eg*3)-----t2g，6(dz2)2(dx2-y2)1,長(dx2-y2)2(dz2)1，粗優(yōu)化構型？4546（5）．絡合物的立體構型配位數(shù)234567構型直線正三正四三方雙錐正八五方雙錐平面正方正四方錐47（6）四面體場Δt=4/9Δo總是弱場，一般為高自旋d8平面正方d0,d5,d10

d1,d6,正四面體根據(jù)LFSE多少確定(NiX4)2-(Ni(CN)4)2-48(7)五配位場三方雙錐：dz2sp3四方錐型：dx2-y2sp3

根據(jù)LFSE多少確定(CdCl5)3-(Ni(CN)5)3-496-3σ-π配鍵Sc,T