材料現(xiàn)代分析第三章第四節(jié)

1本章主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)電子與固體的相互作用第三節(jié)透射電鏡的構(gòu)造與工作原理第四節(jié)電子衍射的特征與分析第五節(jié)TEM顯微圖像襯度分析第六節(jié)試樣制備第三章透射電子顯微分析2本節(jié)主要內(nèi)容一、正倒空間點陣的倒易關(guān)系二、單晶電子衍射譜的基本特征三、簡單電子衍射譜的標定四、復(fù)雜電子衍射譜的特征第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析3第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析一、正倒空間點陣的倒易關(guān)系與X射線衍射相比，電子衍射具有如下特點：1)電子波波長很小，故衍射角2很小(約10-2rad)、反射球半徑(1/)很大，在倒易原點O*附近的反射球面接近平面2)透射電鏡樣品厚度t很小，導(dǎo)致倒易陣點擴展量(1/t)很大，使略偏離布拉格條件的晶面也能產(chǎn)生衍射3)當晶帶軸[uvw]與入射束平行時，在與反射球面相切的零層倒易面上，倒易原點O*附近的陣點均能與反射球面相截，從而產(chǎn)生衍射，所以單晶衍射花樣是二維倒易平面的投影4)原子對電子的散射因子比對X射線的散射因子約大4個數(shù)量級，故電子衍射強度較高，適用于微區(qū)結(jié)構(gòu)分析，且拍攝衍射花樣所需的時間很短4（一）、布拉格定律由X射線衍射原理已經(jīng)知道，布拉格定律是晶面產(chǎn)生衍射的必要條件，它仍適用于電子衍射，布拉格方程的一般形式為

2dsin=加速電壓為100~200kV，電子束的波長為10-3nm數(shù)量級，而常見晶體的面間距為10-1nm數(shù)量級，則有

sin=/2d10-2

=10-2rad1表明電子衍射的衍射角很小，這是其衍射花樣特征有別于X射線衍射的主要原因之一第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析5（二）倒易點陣與愛瓦爾德圖解倒易點陣的概念1.倒易點陣基本矢量的定義設(shè)正點陣的基本矢量為a、b、c，定義相應(yīng)的倒易點陣基本矢量為a*、b*、c*(圖10-2)，則有

(10-1)

式中，V是正點陣單胞的體積，有

(10-2)

倒易點陣基本矢量垂直于正點陣中與其異名的二基本矢量決定的平面圖10-2倒、正空間基本矢量的關(guān)系第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析6（二）倒易點陣與愛瓦爾德圖解倒易點陣的概念2.倒易點陣的性質(zhì)1)基本矢量

(10-2)(10-3)正倒點陣異名基本矢量點乘積為0，由此可確定倒易點陣基矢的方向；同名基本矢量點乘積為1，由此可確定倒易點陣基矢的大小第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析7（二）倒易點陣與愛瓦爾德圖解倒易點陣的概念2.倒易點陣的性質(zhì)2)倒易矢量在倒易空間內(nèi)，由倒易原點O*指向坐標為hkl

的陣點矢量稱倒易矢量，記為ghkl

(10-4)倒易矢量ghkl與正點陣中的(hkl)晶面之間的幾何關(guān)系為

(10-5)倒易矢量ghkl可用以表征正點陣中對應(yīng)的(hkl)晶面的特性(方位和晶面間距)，見圖10-3第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析8（二）倒易點陣與愛瓦爾德圖解倒易點陣的概念2.倒易點陣的性質(zhì)4)對于正交晶系，有

(10-6)

對于立方晶系同指數(shù)晶向和晶面互相垂直，即晶向[hkl]

是晶面(hkl)的法線，

[hkl]//ghkl圖10-3正、倒點陣的幾何對應(yīng)關(guān)系第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析9（二）倒易點陣與愛瓦爾德圖解愛瓦爾德球圖解在倒易空間，以O(shè)為球心，1/為半徑作一個球，置倒易原點O*于球面上，從O向O*作入射波矢量k(k=1/)，此球稱愛瓦爾德球(或稱反射球)，見圖10-4

若(hkl)晶面對應(yīng)的倒易陣點G落在反射球面上，(hkl)

滿足布拉格條件，有

kk=

ghkl

(10-7)

式中，ghkl為(hkl)的倒易矢量；k為衍射波矢量，代表(hkl)晶面衍射束方向

圖10-4愛瓦爾德球圖解愛瓦爾德球圖解是布拉格定律的幾何表達形式，可直觀地判斷(hkl)

晶面是否滿足布拉格條件。第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析10（二）倒易點陣與愛瓦爾德圖解愛瓦爾德球圖解由圖10-4容易證明，式(10-7)和布拉格定律是完全等價的說明，只要(hkl)晶面的倒易陣點G

落在反射球面上，該晶面必滿足布拉格方程，衍射束的方向為k(OG)愛瓦爾德球內(nèi)三個矢量k、k和ghkl清晰地描述了入射束方向、衍射束方向和衍射晶面倒易矢量之間的相對幾何關(guān)系。倒易矢量ghkl代表了正空間中(hkl)晶面的特性，因此又稱ghkl為衍射晶面矢量如果能記錄倒易空間中各ghkl矢量的排列方式，就能推算出正空間各衍射晶面的相對方位，這是電子衍射分析要解決的主要問題之一第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析11（三）晶帶定理與零層倒易面1)

晶帶定理正點陣中同時平行于某一晶向[uvw]的所有晶面構(gòu)成一個晶帶，這個晶向稱為晶帶軸，如圖10-5所示

通過倒易原點O*(000)的倒易平面稱零層倒易面，因為r

=[uvw]與零層倒易面(uvw)*0垂直，所以位于

(uvw)*0上的倒易矢量ghkl

也與r垂直，故有

ghkl

r

=0

即

hu+kv+lw=0(10-8)

式(10-8)即為晶帶定理圖10-5晶帶與零層倒易面(uvw)*0[uvw](h1k1l1)(h1k1l1)(h2k2l2)(h2k2l2)(h3k3l3)(h3k3l3)000g3g2g1第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析12（三）晶帶定理與零層倒易面1)

晶帶定理晶帶定理給出了晶面指數(shù)(hkl)和晶帶軸指數(shù)[uvw]之間的關(guān)系。用晶帶定理可求解已知兩晶面的交線(即晶帶軸)指數(shù)如已知兩個晶面指數(shù)分別為(h1k1l1)和(h2k2l2)，代入晶帶定理

h1u+k1v+

l1w=0

h2u

+k2v+l2w=0解此方程組可求出晶帶軸指數(shù)[uvw]，即

u=k1l2

k2l1

v=l1h2

l2h1

(10-8)

w

=h1k2

h2k1第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析13（三）晶帶定理與零層倒易面2)零層倒易面

單晶電子衍射花樣是零層倒易平面的投影，倒易陣點的指數(shù)就是相應(yīng)衍射斑點的指數(shù)對于立方晶體，若取晶帶軸指數(shù)[001]，則對應(yīng)的零層倒易面為(001)*0，由晶帶定理知，(100)、(110)等晶面屬于

[001]晶帶，再根據(jù)ghkl和(hkl)

間的關(guān)系，可畫出(001)*0，見圖10-6[001]000g110g210g010g100a)b)(001)*0圖9-4立方晶體[001]晶帶及倒易面(001)*0a)正空間b)倒空間第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析14（三）晶帶定理與零層倒易面圖10-7是體心立方晶體的2個零層倒易面。(001)*0倒易面上的陣點排列成正方形，而(011)*0上的陣點排列成矩形，說明利用衍射斑點排列的圖形可確定晶體的取向圖10-7體心立方晶體的零層倒易面

a)(001)*0，b)(011)*0第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析15（四）結(jié)構(gòu)因子—倒易陣點的權(quán)重

滿足布拉格方程只是產(chǎn)生衍射的必要條件，但能否產(chǎn)生衍射還取決于晶面的結(jié)構(gòu)因子Fhkl，F(xiàn)hkl是單胞中所有原子的散射波在(hkl)晶面衍射方向上的合成振幅，又稱結(jié)構(gòu)振幅

(10-9)式中，fj為晶胞中位于(xj,yj,zj)的第j個原子的原子散射因子，n為單胞的原子數(shù)因衍射強度Ihkl與Fhkl

2成正比，所以Fhkl反映了晶面的衍射能力，即Fhkl越大，衍射能力越強；當Fhkl=0時，即使?jié)M足布拉格條件也不產(chǎn)生衍射，稱這種現(xiàn)象為消光將

Fhkl

0稱為(hkl)晶面產(chǎn)生衍射的充分條件第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析16（四）結(jié)構(gòu)因子—倒易陣點的權(quán)重常見的幾種晶體結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律如下：簡單立方：h、k、l為任意整數(shù)時，均有Fhkl

0，無消光現(xiàn)象

面心立方：h、k、l

為異性數(shù)時，F(xiàn)hkl

=0，產(chǎn)生消光如{100}、{110}、{210}等晶面族體心立方：h

+

k

+l=

奇數(shù)時，F(xiàn)hkl=0，產(chǎn)生消光如{100}、{111}、{210}等晶面族密排六方：h

+2k

=3n，且l

=

奇數(shù)時，F(xiàn)hkl

=0，產(chǎn)生消光如{001}、{111}、{221}等晶面族第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析17（四）結(jié)構(gòu)因子—倒易陣點的權(quán)重若將Fhkl

2作為倒易陣點的權(quán)重，則各倒易陣點彼此不再等同。既然Fhkl=0的晶面不能產(chǎn)生衍射，可將那些陣點從倒易點陣中除掉，僅留下Fhkl

0的陣點。如圖10-8，將圓圈表示的陣點(Fhkl

=0)去掉，面心立方正點陣對應(yīng)的倒易點陣為體心立方圖10-8面心立方晶體(a)正點陣及(b)對應(yīng)的倒易點陣a)b)第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析18第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析19第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析二、單晶電子衍射譜的基本特征單晶電子衍射譜可以給出試樣晶體結(jié)構(gòu)、晶體位向關(guān)系以及諸多與晶體學(xué)性質(zhì)有關(guān)的信息。認識單晶電子衍射譜的基本特征是正確標定電子衍射譜的基礎(chǔ)。在前兩節(jié)中，我們已對電子衍射產(chǎn)生的條件和電子衍射譜形成的基本原理以及正倒空間點陣的幾何關(guān)系作了論述。這些內(nèi)容是電子衍射譜標定的重要依據(jù)。下面我們將進一步闡述二維倒易點陣和單晶電子衍射譜的基本特征和內(nèi)在聯(lián)系。單晶電子衍射譜由規(guī)則排列的衍射斑點構(gòu)成。若入射電子束方向與[uvw]晶帶軸平行，此時得到的單晶電子衍射譜實際上就是放大的零層倒易點陣平面(uvw)0﹡。衍射譜中衍射斑點的幾何配置與消光后的零層倒易平間上倒易陣點的排列相同。20表中列舉了這五種配置可能所屬的晶系，這對于根據(jù)電子衍射譜中衍射斑點的分布來迅速判斷待測晶體可能所屬的晶系是很有用的。正空間只有五種平面布拉菲點陣，而倒易空間相應(yīng)的也只有五種布拉菲點陣，分別為平行四邊形、矩形、有心矩形、正方形、正六邊形。第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析衍射斑點分布的對稱性愈高，相應(yīng)地這種衍射譜可能歸屬的晶系的對稱性也愈高。例如，對稱性高的正六角形只可能屬于六角，立方和三角，而四方形只可能屬于四方和立方晶系。一個具有四方形分布的電子衍射譜和一個具有六角形分布的電子衍射譜就可以確定待測晶體屬于立方晶系。如果排除了立方晶系的可能性，那么一個具有四方形分布的電子衍射譜就能確定待測晶體為四方晶系，而一個具有六角形分布曲電于衍射譜就能確定待測晶體為六角或三角晶系。在電子衍射譜中出現(xiàn)最多的圖形是低對稱性的平行四邊形，七大晶系均可能出現(xiàn)這種排列，因而所能提供的信息也最少。第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析倒易點陣平面的一個重要特征是陣點排列具有周期性，反映在電子衍射譜中衍射斑點分布也具有周期性。如果選用最短和不與其共線的次最短的兩個矢量作為R1和R2，如圖3—31所示，由R1和R2構(gòu)成的平行四邊形稱為特征平行四邊形，特征平行四邊形構(gòu)成電子衍射譜的基本單元，表征了電子衍射譜中衍射斑點分布的幾何特征。電子衍射譜中所有衍射斑點的位置可以通過特征平行四邊形的平移來確定。一旦確定了R1和R2所對應(yīng)的衍射斑點指數(shù)，其他所有衍射斑點的指數(shù)均可確定。第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析倒易點陣平面的另一個幾何特征是陣點分布具有明顯的對稱性。但對于實際單晶電子衍射譜，這種對稱性不僅表現(xiàn)在衍射斑點的幾何配置上，而且當入射束與晶帶軸平行時，衍射斑點的強度分布也具有對稱性。實際透射電鏡下觀察的薄膜試樣厚度小于100-200nm。由于形狀效應(yīng)，倒易陣點沿晶帶軸方向延伸為倒易桿，而電子波長又很小，因此在與入射電子束垂直的二維倒易零層面(uvw)0﹡上，倒易原點附近較大范圍的倒易陣點都可能與厄瓦爾德球面接觸(圖3—32)。

反映在電子衍射圖上是同時有大量衍射斑點出現(xiàn)。第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析電子波長越短，厄瓦爾德球越大，倒易陣點與厄瓦爾德球面接觸也越多。但不同晶面偏離布拉格條件的程度不同，則相應(yīng)的衍射強度也不同。通常中心透射束的強度最高，衍射環(huán)離中心透射束越遠，則強度越低。根據(jù)表3—2所列的倒易點陣單胞，我們可以得到各種點陣中不向晶帶的零層倒易平面陣點的分布，作出不同晶體的各個晶帶的標準電子衍射圖(見附錄16)。標準電子衍射譜只反映衍射斑點幾何分布的對稱性，所有的斑點的強度都是等價的，通常不包括禁止衍射斑點或標出禁止衍射斑點的位置。在許多情況下，特別是在已知晶體結(jié)構(gòu)的情況下，通過對照相應(yīng)的標準電子衍射譜，就可以比較容易地判斷電子衍射譜所對應(yīng)的倒易平面和各衍射斑點的指數(shù)。第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析圖3—33是單晶鋁的[111]晶帶電子衍射譜。可以看出電子衍射譜中的衍射斑點幾何配置與面心立方結(jié)構(gòu)（111）﹡標準電子衍射圖相同。衍射斑點的幾何分布和強度分布具有相同的對稱性，而衍射斑點的強度隨衍射斑點到中心斑點的距離增加而減弱。在倒易空間點陣中，各倒易矢量之間具有長度、夾角和指數(shù)關(guān)系。倒易矢量之間的關(guān)系由晶體的點陣類型確定。電子衍射譜中各衍射斑點到中心斑點所構(gòu)成的矢量關(guān)系滿足相對應(yīng)的倒易矢量關(guān)系。對于對稱性高的立方晶系，晶面間距和晶面指數(shù)之間滿足以下關(guān)系：

N是三個指數(shù)的平方和。第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析對于三種不同的立方點陣，N的數(shù)值有如下規(guī)律：簡單立方：1，2，3，4，5，6，8，9，10，11，12，13，14，16，體心立方：2，4，6，8，10，12，14，16，面心立方：3，4，8，11，12，16，19，20，單晶電子衍射譜中各衍射斑點到中心斑點的距離R與正空間各晶面距d的倒數(shù)，即倒易空間的倒易矢量g成正比。由（3-64）式可得到：兩個衍射斑點到中心斑點距離R的比值：第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析27已知透射電鏡的相機常數(shù)K，測量各衍射斑點到中心斑點的距離R，就可以得到相應(yīng)的倒易矢量長度g。各衍射斑點距離比值就是相應(yīng)各倒易矢量長度g的比值，也即正空間各晶面間距倒數(shù)1/d的比值，與點陣常數(shù)a無關(guān)。電子衍射譜中任意兩個衍射斑點與中心斑點構(gòu)成的矢量夾角就是相應(yīng)兩個倒易矢量的夾角，即正空間相應(yīng)兩個晶面的夾角。因此，對于立方晶系，根據(jù)衍射斑點距離的比值規(guī)律和夾角關(guān)系可以容易地判斷待測晶體的點陣類型和各斑點的指數(shù)。附錄17是體心立方晶體基本數(shù)據(jù)表，整個表格以倒易矢量長度比值（R2/R1）的遞增順序排列。表中的數(shù)據(jù)為立方晶系電子衍射譜的標定提供了極為有用的信息。第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析28標定電子衍射花樣的目的，通過各衍射斑點指數(shù)和晶帶軸指數(shù)的標定，以確定衍射物質(zhì)的點陣類型、物相及其取向單晶體電子衍射花樣的幾何特征1)單晶電子衍射花樣由規(guī)則排列的斑點構(gòu)成，斑點位于二維網(wǎng)格的格點上，見圖10-19

2)任意兩個衍射斑點矢量間夾角等于相應(yīng)兩個衍射晶面之間的夾角

3)在花樣中取兩個衍射斑點矢量R1

和R2，其余各斑點矢量R

R=

mR1+

nR2

相應(yīng)斑點指數(shù)之間的關(guān)系為

(hkl)=(mh1+nh2,mk1+nk2,

ml1+nl2)圖10-19單晶電子衍射花樣的幾何特征第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析29一、已知晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣的標定1.嘗試校核法1)測量斑點間距R1，R2，R3

，測量R1與R2之間的夾角2)利用電子衍射基本公式，計算相應(yīng)面間距d1，

d2，d33)對照物質(zhì)卡片，由d值確定{h1k1l1}，{h2k2l2}，{h3k3l3}4)在{h1k1l1}晶面族中選定(h1k1l1)為R1對應(yīng)衍射斑點指數(shù)5)在{h2k2l2}晶面族中選取(h2k2l2)為R2對應(yīng)衍射斑點指數(shù)，用晶面間夾角公式計算(h1k1l1)和(h2k2l2)之間的夾角。若與測量值相符，說明(h2k2l2)選取正確；否則，重新選取再進行校核，直至相符為止6)根據(jù)已標定的兩個斑點指數(shù)(h1k1l1)和(h2k2l2)，用矢量運算標定其余各衍射斑點指數(shù)(hkl)7)利用晶帶定理計算晶帶軸指數(shù)[uvw]第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析30一、已知晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣的標定1.嘗試校核法標定圖示的鋼中馬氏體(體心正方)衍射花樣1)測得R1=R2=10.2mm，

R3=14.4mm，

=90o

2)計算d(L

=2.05mmnm)d1=d2

=L/R1

=0.201nmd3

=L/R3

=0.142nm3)根據(jù)d值確定對應(yīng)晶面族指數(shù){hkl}d1

=d2=0.201nm，對應(yīng)晶面屬于{110}晶面族

d3=0.142nm，對應(yīng)晶面屬于{200}晶面族000R1R2R3第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析31一、已知晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣的標定1.嘗試校核法4)R1斑點對應(yīng)晶面屬于{110}晶面族，

選定(110)為其指數(shù)5)在{110}晶面族中選擇(-110)為R2

對應(yīng)斑點的指數(shù)，經(jīng)計算(110)和

(-110)間夾角與測量值90o相符6)標定其它斑點指數(shù)如R3=R1+R2，則(h3k3l3)=(h1+h2

k1+k2

l1+l2)=(020)；其余衍射斑點指數(shù)均可按此標定7)利用晶帶定律計算晶帶軸指數(shù)[uvw]=[001]u

=k1l2

k2l1=0,

v

=l1h2

l2h1=0,

w

=h1k2

h2k1=1R1R2R3R1R2R3[001]000R1R2R3-110020000110第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析32一、已知晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣的標定2.R2比值法

R2比值法較適用于立方晶系多晶體衍射花樣標定1)測量衍射斑點間距R1，R2，R3，R4

，并將R值按遞增順序排列2)計算R2，根據(jù)R2比值規(guī)律確定點陣結(jié)構(gòu)和晶面族指數(shù){hkl}對于立方晶體有而斑點間距R與d成反比，故R2與N=h2+k2+l2成正比，即

(10-18)第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析33一、已知晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣的標定2.R2比值法體心立方晶體

h

+

k

+

l=偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射，N=

h2

+k2

+l2的取值為：2，4，6，8，10，即

N1:N2:N3:N4:N5:=2:4:6:8:10:面心立方晶體

h，k，l為全奇或全偶時才能產(chǎn)生衍射，N=h2+

k2

+

l2的取值為：3，4，8，11，12，即

N1:N2:N3:N4:N5:=3:4:8:11:12:第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析34一、已知晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣的標定2.

R2比值法110200211220310000000222311220200111體心立方(a)和面心立方(b)多晶體電子衍射花樣的標定示意圖a)b)第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析35二、未知晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣的標定1)測量衍射斑點間距R1，R2，R3，R4，2)利用式計算面間距d1，d2，d3，d43)根據(jù)d值系列與可能物相卡片中的d系列對照，首先確定物相；物相確定后，可按已知晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣標定的嘗試校核法中第3步以后進行為了標定結(jié)果可靠，測量的斑點間距應(yīng)盡可能多，一般至少要選擇4個以上的斑點進行測量為了物相鑒定準確，應(yīng)借助衍射物質(zhì)的化學(xué)成分、形成條件等其它信息，以排除不可能的物相第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析36三、標準花樣對照法對于立方晶體，晶面間距的比值及兩晶面間夾角與點陣常數(shù)無關(guān)。因此對于不同點陣常數(shù)的物質(zhì)，它們同一晶帶衍射花樣中斑點的排列圖形是相似的。因此可以繪制一些常用的低指數(shù)晶帶的標準衍射花樣，將待標定的衍射花樣與標準花樣對比進行標定根據(jù)衍射花樣的特征(如兩邊比R2/R1和兩邊間夾角)制成特征四邊形表，也可用查表法進行標定此外，還可以利用計算機程序標定衍射花樣，需要輸入物相的點陣類型、點陣參數(shù)，電鏡的相機常數(shù)，衍射花樣的測量數(shù)據(jù)R1、R2、第四節(jié)電子衍射譜的特征與分析例1

某鎳基高溫合金的基體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.3597nm，試標定其電子衍射譜。(1)測量R1=OA=12